МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Главная → Металлизация диэлектриков

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ диэлектриков

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ диэлектриков


1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТАЛЛИЗАЦИИ ДИЭЛЕКТРИКОВ.

Металлизация непроводящих материалов позволяет получать изделия с совершенно новыми функциональными и декоративными свойствами. К традиционно подлежащим металлизации материалам относятся разнообразные полимеры (пластмассы), стекла, керамика, природные материалы и т.д.


Как будет показано ниже, металлизированная пластмасса стала чрезвычайно важным комбинированным материалом, как в быту, так и в промышленности. Но стоимость исходного полимера составляет только 20-30% от стоимости всего металлизированного изделия. Поэтому удешевление и повышение универсальности процесса металлизации логично приведет к снижению себестоимости продукта.


Целью данного обзора является поиск наилучшей базовой технологии для замены палладиевой в металлизации диэлектриков. В обзоре рассмотрены отечественные и зарубежные книги по металлизации пластмасс различными методами, периодические издания по электрохимии, проведен патентный поиск по данной теме в европейских, американских, японских и российских патентах. Отдельный обзор посвящен так называемым органическим металлам и проводящим полимерам, начинающим применяться в металлизации пластмасс - рассмотрено большое количество отечественных и зарубежных книг и статей.

 

1.1 Характеристика пластмасс

Широкое распространение пластмасс обусловлено в первую очередь минимальной трудоемкостью создания деталей любой сложной формы и низкой стоимостью исходных материалов.


В основном пластмассы делятся на два типа: термореактивные и термопласты. Первый тип характеризуется более полной степенью полимеризации, в результате чего изделия из таких пластмасс не подвергаются деформации при воздействии повышенных температур и отличаются повышенной хрупкостью. Второй тип характеризуется пластичностью при нагревании и легко деформируется. Кроме этого выделяют класс полимерных материалов - эластомеры (каучуки), применяемые в промышленности переработки пластмасс чаще всего как высокомолекулярные пластификаторы для снижения хрупкости стеклообразных или кристаллических полимеров.


К основным недостаткам пластмасс относится:

1.     Низкая износоустойчивость;

2.     Плохая теплопроводность;

3.     Недостаточная устойчивость к воздействию света и растворителям;

4.     Невозможность соединения деталей пайкой;

5.     Отсутствие электропроводности (не считая новых "проводящих полимеров");

6.     Выделение газообразных продуктов и постепенное старение;

 

Все вышеперечисленные недостатки устраняются после   нанесения    на поверхность пластмассовых деталей металлического покрытия. Для декоративных целей самым распространенным является трехслойное покрытие медь-никель-хром. Для обеспечения хорошей электропроводности - серебро. Для создания возможности пайки - олово.


Существуют различные технологии получения изделий из пластмасс (формования). От способа формования во многом зависят свойства поверхности и качество последующей металлизации.

 

Различают следующие виды формования:

 

1.     Каландрование - это процесс непрерывного формирования полимерного материала при пропускании его расплава через зазор между валками каландра. При каландровании расплав полимерного материала проходит через каждый зазор только один раз. При этом происходит увеличение ширины ленты материала при одновременном ее утончении. В результате каландрования получают полотно заданной толщины и ширины.

 

2.     При получении ряда изделий используются комбинированные материалы, представляющие собой сочетание основы с полимером. Для таких материалов применяют формование на подложке  - пропитку и промазку. Пропитка (импрегнирование) представляет собой процесс заполнения пор основы (наполнителя) жидким связующим. Промазка является способом нанесения полимерных покрытий в виде растворов, жидких дисперсий или паст (пластизолей) на непрерывную гибкую основу.

 

3.     Экструзия - метод формования изделий или полуфабрикатов неограниченной длины продавливанием расплава через формующую головку с каналами необходимого профиля.

 

4.     Прессование - это технологический процесс изготовления изделий из полимерных материалов, заключающийся в пластической деформации материала при действии на него давления и последующей фиксации формы изделия.

 

5.     Литье под давлением - метод формования изделий из полимерных материалов, заключающийся в нагревании материала до вязкотекучего состояния и продавливании его в закрытую литьевую форму, где материал приобретает конфигурацию внутренней полости и затвердевает.

 

6.     Литье без давления - процесс, позволяющий получать изделия непосредственно из мономеров или олигомеров, минуя стадию получения полимеров. Литье без давления объединяет в одном технологическом цикле синтез полимера и его переработку. Большинство мономеров в жидком состоянии обладает низкой вязкостью. Поэтому для осуществления процесса не требуются большие давления.

7.     И т. д.


Максимальную прочность  сцепления подложки с металлом  достигают   при   изготовлении деталей прессованием и экструзией. Однако наибольшее распространение получил высокопроизводительный способ литья под давлением.


1.2 Рынок пластмасс

На долю Европы и Северной Америки приходится примерно по 25% мирового производства и потребления пластмасс, в то время как на долю Азии (исключая Японию) приходится 30%. При подсчете на душу населения (на 2005 г.), это составляет по 100 кг на человека в Европе и Северной Америке, по 20 кг в Азии, и по 30 кг в среднем в мировом масштабе в год. Эти цифры продолжают расти во всех отраслях. Производство готовых пластиковых изделий в России за 2009 год составило 543 тыс. тонн.


Повсеместно используется около 40 видов пластмасс и этот список постоянно растет (таблица 1). Так, производители автомобилей вводят в эксплуатацию, по крайней мере, одну новую пластмассовую подложку в год. Существует общая тенденция расширения использования материалов с низкой энергией поверхности (PP, PE, TPO и т. д.), поскольку они сочетают низкозатратность с хорошими механическими свойствами, контролируемой эластичностью и высокой долговечностью. К сожалению, эти ценные свойства сочетаются с трудностями получения хорошей адгезии покрытия.


Таблица 1 - Стандартные сокращения для обозначения некоторых распространенных пластмасс

 

Сокраще-

ние

Расшифровка

Сокраще-ние

Расшифровка

ABS

акрилонитрил-бутадиен-стирол

POM

полиоксиметилен

ASA

акрилонитрил-стирол-акрилат

PP

полипропилен

HDPE

полиэтилен высокой плотности

PPE

полифениленэфир

PA

полиамид (нейлон)

PS

полистирол

PBT

полибутилентерефталат

PUR

полиуретан

PC/PBT

смесь поликарбоната и полибутилентерефталата

PVC

поливинилхлорид

PC

поликарбонат

SBS

стирол-бутадиен-стирол блок сополимер

PE

полиэтилен

SMA

сополимер стирола и малеинового ангидрида

PET

полиэтилентерефталат

TPO (TPE-O)

термопластичный олефин (смесь эластомера с полипропиленом)

PF

фенолформальдегид

UF

мочевиноформальдегидная смола

PMMA

полиметилметакрилат

UP

ненасыщенный полиэфир


1.3 Области применения металлизированных пластмасс

Областями применения металлизированных пластиков в быту являются:

1.     Внешняя отделка элементов бытовой техники;

2.     Внешняя и внутренняя отделка деталей автомобилей;

3.     Водопроводная арматура;

4.     Корпуса часов;

5.     Изделия широкого потребления (авторучки, столовые приборы, игрушки, фурнитура);

6.     И т.д.


В приборостроении металлизации подвергаются:

1.     Детали, служащие электрическими и магнитными экранами

2.     Токонесущие элементы конструкций

3.     Волноводы.

4.     Печатные платы.

5.     Формы для гальванопластики.

6.     И т.д.


1.4 Виды пластмасс наиболее часто применяемых под нанесение металлопокрытий

Нанести гальванопокрытие можно практически на любой диэлектрик. Но при этом необходимо, чтобы:

1.     Наносимое покрытие имело достаточно прочное сцепление с основой;

2.     Диэлектрик и покрытие обладали определенными физико-механическими свойствами, обусловливающими их совместное применение;

3.     Диэлектрик имел такие химические свойства, которые позволяли бы его легко обрабатывать в приемлемых растворах и оборудовании;

4.     Применяемые материалы были доступны, а технологический процесс нанесения покрытий - экономически эффективным;

 

Однако  соответствует этим требованиям весьма ограниченная  номенклатура диэлектриков. Фактически, для получения защитно-декоративных покрытий используют только модифицированные пластмассы, т.е. специально изготовленные для этих целей.

 

Из таких пластмасс наибольшее практическое применение получили АБС (ABS) пластики (их доля в общем потреблении составляет почти 90%). Они представляют собой сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена (каучука). Причем сополимер первых двух компонентов является каркасом (твердой фазой) пластмассы, в котором равномерно распределены макромолекулы полибутадиена в виде глобул диаметром 0,1 - 1,0 мкм. Благодаря такому строению пластики АБС легко обрабатываются в растворах травления с получением довольно высокой прочности сцепления с металлом. В России применяется АБС - 2020 высшего сорта, дающий наиболее высокую прочность сцепления металла с основой. Другие марки АБС обеспечивают меньшую прочность, хотя и более высокую, чем у других пластиков.

 

Расширяется область применения полипропилена ПП (РР). Он имеет высокие механические и химические показатели и состоит из аморфной и кристаллической фаз. При формовке аморфная фаза включается в промежутки между глобулами кристаллической фазы, что способствует избирательности травления поверхности ПП с получением оптимальной шероховатости.  По сравнению с пластиками АБС у полипропилена более низкие водопоглощаемость и стоимость и большие стойкость к атмосферным воздействиям, термостойкость и прочность сцепления с металлом. Кроме того у него ниже напряженность поверхностного слоя и проще технология изготовления из него деталей, но выше коэффициент линейного теплового расширения (КТР), что предопределяет значительную усадку. Полипропилен с металлопокрытиями применяют в автомобильной промышленности для деталей больших размеров, работающих на открытом воздухе, а также при изготовлении деталей сантехнического оборудования, соприкосающимися с горячими водными средами.

 

Из других пластмасс, нашедших применение в практике нанесения гальванопокрытий, можно отметить полисульфон и поликарбонат. Они позволяют получать довольно высокую прочность сцепления. Благодаря повышенной теплостойкости и ударной вязкости их применяют преимущественно для изготовления деталей специального назначения.

 

Гальванические покрытия наносят также на полифениленоксид. По сравнению с известными пластмассами он имеет самый низкий КТР, высокую термостойкость и стойкость к перепаду температуры. Но он применяется только в особых случаях.

 

Представляет интерес и полистирол. По своей структуре и свойствам он очень близок к пластмассам типа АБС, но широкого практического применения не получил из-за недостаточного сцепления покрытия с основой. Его применение возможно к деталям, к которым не предъявляются высокие требования по термостойкости и механическим свойствам.

 

Для специальных целей покрытия наносят на полиэтилен, полиамиды (в том числе нейлон), полиэфиры, полиацетали, полиакрилаты, эпоксидные компаунды, поливинилхлорид, полиуретан, карболиты, фенолформальдегидные и эпоксидные стеклопластики, гетинакс.

 

Следует отметить, что номенклатура диэлектрических материалов, применяемых для нанесения на них металлопокрытий, непрерывно расширяется.

 

1.5 Способы металлизации пластмасс

Способы металлизации делятся на:

1.     Механические, когда покрытие формируется заранее и только после этого крепится к покрываемой поверхности;

2.     Физические, когда металл вначале превращают в пар или жидкость, наносимые на покрываемую поверхность, где они опять превращаются в твердый металл, образуя компактное покрытие;

3.     Химические (химико-электролитические), когда проводящий слой на полимере образуется в ходе химической реакции, а затем на него осаждается металл химически и/или гальванически.

 

В промышленности получили распространение три способа металлизации: напыление жидкого металла, вакуумное напыление, химико-электролитическая металлизация (ХЭМ).

 

Первый способ, заключающийся в нанесении расплавленного металла действием сжатого воздуха, получил весьма ограниченное распространение из-за большой неравномерности покрытий, весьма грубой поверхности металлического слоя, слабого сцепления напыленного металла с поверхностью.

 

Способ вакуумной металлизации заключается в конденсации паров металла на покрываемой поверхности в вакуумных установках. Этот способ весьма эффективен при получении тонких пленок (0,1-1,0 мкм) слоев металла на мелких деталях, обрабатываемых в барабане насыпью. Тонкие слои покрытия обладают плохой износоустойчивостью. Вакуумный способ в большинстве случаев не имеет преимуществ перед ХЭМ и имеет значительно больший расход материалов и электроэнергии.

 

ХЭМ обычно производится путем обработки пластмассовых деталей в растворах, в которых химически получают токопроводящий слой. Полученный тонкий слой затем затягивают химическим восстановлением металла и/или гальванически до необходимой толщины. ХЭМ характеризуется возможностью получения большого ассортимента покрытий по видам и толщинам, не требует для осуществления сложного оборудования, обеспечивает получение равномерных по толщине покрытий и хорошее сцепление их с основой. В качестве проводящего подслоя не обязательно применять химически осажденные металлы. Далее будет показано, что для этих целей можно использовать проводящие порошки, осажденные из суспензий, сульфиды металлов и т.д. Таким образом, можно выделить классическую технологию ХЭМ и многообразные альтернативные ей технологии.

 

2. ТЕХНОЛОГИИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПЛАСТМАСС.

2.1 Классическая технология металлизация пластмасс.

Классическая технология металлизации диэлектриков - это технология, содержащая в себе операции сенсибилизации и активирования (раздельно или совмещенно) и почти всегда предусматривающая использование драгоценных металлов - в основном палладия. Эти два процесса можно объединить под термином активация.

 

В результате активации на поверхности пластмассы образуются микроскопические зародыши, которые служат катализатором последующей реакции химического восстановления металлов, в результате которой создается токопроводящий подслой . На него методами электрохимического осаждения обычно наносят слой меди, а затем любой другой металл, выполняющий функции основного металлического покрытия. Таким образом, ключевым вопросом становится создание электропроводного подслоя, по которому и будет происходить электроосаждение основного металла. Способ создания подслоя является главным отличием всех технологий металлизации диэлектриков.

 

Сама по себе классическая технология вариативна - встает вопрос об использовании в ней благородных, неблагородных металлов или неметаллических веществ, фазового состава используемых технологических растворов (чистый раствор или суспензия). Иногда различия присутствуют и в способах предварительной подготовки поверхности, хотя в основном это отдельных независимый вопрос, решаемый под конкретный вид диэлектрика.

 

Несмотря на активные разработки альтернативных способов металлизации, классическая технология все еще доминирует в производстве и в ней по-прежнему используется хлорид палладия (реже серебро). Это объясняется универсальностью методики, отработанностью и достаточной степенью исследования. Учитывая инерционность отечественной промышленности, внедрение более прогрессивных технологий представляется весьма затруднительным.

 

2.1 Подготовка поверхности под металлизацию.

Подготовка поверхности диэлектрика включает в себя механическую обработку, обезжиривание, предтравление, травление, улавливание и обезвреживание раствора травления, промежуточные промывки. От тщательности выполнения этих операций зависит качество покрытия, и в первую очередь сцепление его с основой.

 

2.1.1 Механическая подготовка

Механическая подготовка крупных и средних деталей осуществляемая для получения микрошероховатости поверхности часто заключается в мокрой или сухой абразивной обдувке сжатым воздухом давлением 0,1-0,6 МПа или обработке абразивными кругами и лентами на шлифовально-полировалных станках. Мелкие детали массового производства галтуют с абразивом во вращающихся барабанах или колоколах, а также в виброустановках.


2.1.2 Обезжиривание

Различные загрязнения, образующиеся на поверхности диэлектриков в процессе механической или иной обработки, при хранении и транспортировании, удаляются в щелочных растворах или органических растворителях. Обработку производят путем погружения деталей в раствор, в парах органических растворителей, струйным методом. Их выбор, а также выбор состава раствора и оборудования производится в зависимости от вида, степени загрязнения поверхности и природы диэлектрика. При этом подбирают такие составы и режимы обработки, при которых легко удаляются жировые загрязнения, а обрабатываемый материал не растворяется, не набухает и не растрескивается. Используемые для обезжиривания щелочные растворы в основном те же, что и для металлов.

 

2.1.3. Предтравление (кондиционирование)

Непосредственно пред травлением в некоторых случаях выполняют операцию предтравления, которая включает обработку поверхности диэлектрика органическими растворителями, их смесями или эмульсиями, растворами кислот, щелочей, солей. К предтравлению также относят термообработку, облучение, обработку ультразвуком, и другие виды воздействия. Кондиционирование снимает или разрыхляет поверхностный слой, способствуя улучшению травимости диэлектрика. Одновременно снижаются продолжительность и температура травления, удлиняется период эксплуатации раствора.


2.1.4 Травление

Травление представляет собой химический процесс, в результате которого изменяются структура и химические свойства поверхности диэлектрика. При этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций нанесения покрытия.

 

Травление обычно стремятся проводить в растворах, которые селективно воздействуют на разные компоненты (фазовые составляющие) диэлектрика. Поэтому составы этих растворов и режимы обработки в них часто весьма специфичны и определяются природой, структурой и свойствами поверхности диэлектрика.

 

Существенное значение для химической металлизации имеет способность травящего агента или других компонентов травильной смеси диффундировать вглубь полимера. По соотношению скоростей диффузии и химической реакции различают несколько характерных процессов травления:

1.     Скорость диффузии соизмерима со скоростью травления

2.     Скорость диффузии превышает скорость травления

3.     Скорость диффузии значительно меньше скорости травления.

 

Последний случай наиболее благоприятен для травления пластмасс, применительно к химической металлизации, так как затрагивает лишь поверхностные слои.

 

По отношению к травлению пластмассы можно разделить на легкотравимые (АБС), труднотравимые (фторопласты), химически малостойкие (полиметилметакрилат, полиамины).

 

Наибольшее промышленное применение для травления диэлектриков получили растворы серной кислоты с сильными окислителями, в качестве которых используются хромовый ангидрид, бихромат калия или натрия.

 

Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвреживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее действие серной кислоты на каркас диэлектрика.


изучена кинетика процесса травления на примере эпоксидно-каучукового адгезивного слоя в хромовокислом растворе. Показано, что травление приводит к обнажению ненасыщенных кислородных связей, играющих роль первичных адсорбционных центров и к увеличению шероховатости поверхности, что в свою очередь приводит к увеличению эффективной площади сцепления и адгезии покрытия.

 

установлено, что процесс травления обеспечивает максимальную адгезию покрытия при h = D/2 (где h и D - глубина и диаметр кратера), что позволило определить оптимальные временные характеристики процесса травления. Величина D определяется степенью дисперсности адгезивного слоя.

 

В патенте РФ 2077605 заявлен травильный раствор на основе йодноватистого калия, содержащего (моль/л): серную кислоту 17,34-19,20 и иодноватокислый калий 0,007-0,080.

 

Йодноватокислый калий окисляет поверхностный слой пластмассы, в результате чего могут образоваться ионообменные карбоксильные группы, модифицирующие поверхность. Обработка поверхности пластмассы в кислом травильном растворе йодноватокислого калия приводит не только к созданию определенной микрошероховатости подложки, но и к возникновению химических связей между пластиком и токопроводящим сульфидным подслоем, покрытым металлом, вследствие образования ионообменных (полярных) групп. Это обеспечивает прочное сцепление металлического покрытия с пластмассой.

 

Преимущество заявляемого раствора для предварительной подготовки пластмассы заключается в том, что он обладает сильной модифицирующей способностью и одновременно обезжиривает, лиофилизирует и травит поверхность. Кроме того, данный раствор не содержит ионы шестивалентного хрома, что значительно повышает экологическую безопасность его эксплуатации.

 

Дальнейшее осаждение токопроводящего слоя проводят по методу Головчанской Р. Г. И Кругликова С.С. Сначала изделие погружают в сорбционный раствор, содержащий 100 г/л хлористого цинка и 25% водного аммиака (рН 8-10), проводят гидролиз, промывают водой и обрабатывают раствором сернистого натрия (100 г/л). Перечисленные операции повторяют три раза. Потом изделие погружают в раствор азотнокислого свинца (100 г/л) и промывают водой.

 

Также состав с использованием йодата щелочного металла используется в патенте РФ 2118400.

 

Согласно данных патента, поверхность природных материалов предварительно модифицируют 3-15%-ным водным раствором йодата щелочного металла при 40-80oC, а после формирования на ней электропроводящих сульфидных слоев, выдержанных на воздухе, электроосаждают требуемые покрытия. Указывается, что гальванические покрытия имеют 100%-ную сплошность, прочное сцепление с поверхностью, равномерный блеск и не содержат питтинга. Кроме того, они детально воспроизводят тонкий микрорельеф поверхности природных материалов.

 

После обработки в указанном растворе проводят осаждение сульфида металла. Это достигается путем обработки поверхности раствором, содержащим соль цинка и избыток комплексообразователя, с сорбцией на ней водорастворимых комплексных соединений цинка, которые превращают в гидроксид цинка, а затем в его сульфид, после чего и поверхность природных материалов обрабатывают раствором соли металла более электроположительного, чем цинк, и выдерживают на воздухе в течение 1-15 ч перед электроосаждением на нее металлических покрытий.

В (JP) приводится состав для гидрофилизации поверхности в растворе 0.1-20 г/л перманганата калия.


2.1.5 Обезвреживание

Для удаления значительного количества шестивалентного хрома, остающегося на поверхности диэлектрика после выполнения операций улавливания и (или) промывки, производят обезвреживание, заключающееся в обработке поверхности смесью сульфата железа (II) и серной кислоты, бисульфитом или персульфитом натрия, соляной кислотой.

 

На этом этапе все технологии различаются только составом используемых растворов. Однако, при последующем создании электропроводного подслоя на диэлектрике происходят существенные различия как в составе используемых растворах, так и в номенклатуре используемых операций.

        

2.2 Активация поверхности в классической технологии

Активацией называется процесс, в результате выполнения которого обрабатываемая поверхность диэлектрика приобретает каталитические свойства, обеспечивающие инициирование реакции химического восстановления металла. Активация может быть осуществлена физическими и химическими способами. Практическое значение имеют последние. Суть их в том, что на поверхность диэлектрика наносят активатор, из которого образуются каталитически активные частицы. В качестве активатора может быть использован раствор одного из благородных металлов (палладия, серебра, золота, платины и др.) Наибольшее распространение в промышленности получили растворы палладия. Они придают обрабатываемым поверхностям диэлектриков любой конфигурации высокую каталитическую активность и могут применяться при химическом восстановлении всех металлов. В некоторых случаях используют растворы серебра.

 

Для проведения химической активации поверхности диэлектриков пользуются двумя способами: традиционным и прямого активирования.

 

Традиционный способ активации является более универсальным и доступным. Он заключается в том, что раствор активатора наносят на поверхность диэлектрика после специальной обработки - сенсибилизации. Способ не обладает селективностью, и поэтому активируются практически все обрабатываемые поверхности (в том числе подвесочные приспособления), которые при последующих операциях покрываются металлом, что усложняет процесс получения не только химических, но и электрохимических покрытий, увеличивает нерациональный расход материалов, электроэнергии, трудоемкость обработки, а также затрудняет автоматизацию процесса. Кроме того, наличие двух тесно связанных операций - сенсибилизации и активации, требует их тщательного выполнения и контроля. Применяют этот способ при ручном обслуживании и небольшой производственной программе.

 

При прямой (совмещенной) активации поверхность диэлектрика обрабатывается непосредственно раствором активатора. Он превращается в катализатор в растворе акселератора, а иногда - и химического покрытия.

 

Данный способ позволяет проводить осаждение покрытий только на поверхности обрабатываемых деталей, осуществлять весь технологический цикл нанесения на них покрытий без замены подвесок. Он также позволяет сократить продолжительность обработки и заметно снизить затраты труда за счет ликвидации промежуточных операций сушки, демонтажа, монтажа.

 

Растворы, используемые для прямого активирования делят на ионные и коллоидные. Первые из них содержат каталитически активный металл в виде ионов, вторые представляют собой довольно сложную систему из комплексных соединений (обычно палладия и олова) и коллоидных частиц палладия. К ионным относятся растворы активирующего травления, в которых активирование поверхности осуществляется при травлении. Применение активирующего травления дает возможность значительно сократить производственный цикл обработки, уменьшить количество технологических операций и оборудования, затраты на потребление и эксплуатацию.

 

Несмотря на относительную простоту процесса активации, его эффективность зависит от многих факторов.

 

Во-первых, разные поверхности имеют различную способность к активации, т.е. они обладают неодинаковой способностью сорбировать активатор и различными свойствами усиления или ингибирования каталитической активности металла-активатора.

 

Во-вторых, не все способы активирования одинаково пригодны для активации разных материалов, т.е. способы различаются по силе активации.

 

В-третьих, результат активации зависит от чувствительности к активации раствора химической металлизации, которая может изменяться от бесконечно большой, когда металл оседает на любую поверхность при ее контакте с раствором, до нулевой, когда поверхность даже каталитически активного металла не инициирует каталитической реакции. Такое явление наблюдается в растворах химической металлизации, содержащих слишком много стабилизатора, так как чувствительность к активации обычно обратно пропорциональна стабильности раствора химической металлизации

 

Активность поверхности оценивают по:

1.      Эффективности активации, представляющей собой величину, обратную периоду индукции - продолжительности от начала реакции восстановления химически осажденного металла до появления видимого сплошного покрытия

2.      Равномерности активации, представляющей собой долю поверхности, которая покрывается металлом. Неравномерность активации может проявляться как в том, что часть поверхности не покрывается металлом, так и в том, что вследствие чрезмерной активности на отдельных участках растет рыхлый, состоящий из дендритов, слой металла.


2.2.1 Раздельная сенсибилизация - активирование в классической технологии

2.2.1.1 Сенсибилизация

Сенсибилизация - это процесс обработки поверхности диэлектрика раствором восстановителя. В качестве него в большинстве случаев используют кислые растворы хлорида олова (II). Содержащиеся в них ионы Sn2+ (в виде SnCl42-) сорбируются поверхностью диэлектрика и при последующей промывке подвергаются гидролизу, с образованием малорастворимых продуктов Sn(OH)1,5Cl0.5 и более сложных химических соединений:


SnCl42- + H2O → Sn(OH)Cl + H+ + 3HCl-

 

Они прочно закрепляются на обрабатываемой поверхности слоем толщиной от тысячных до нескольких десятых микрон. На их количество, состав и структуру влияют соотношение Sn2+ и Sn4+ в растворе, структура самой поверхности, ее шероховатость и форма, а также гидродинамический режим промывки. При интенсивной струной промывке возможно удаление продуктов гидролиза с отдельных частей поверхности. На результаты сенсибилизации влияют также ионообменные свойства травленой поверхности диэлектрика и полнота удаления с нее посторонних ионов.

 

При оптимальном количестве Sn2+ на поверхности диэлектрика каталитические центры плотно и равномерно укладываются при последующем активировании, что способствует прочному сцеплению получаемого покрытия с основой. Избыток Sn2+ ведет к формированию рыхлого, легко отслаивающегося покрытия, а недостаток - к неравномерному его осаждению.

 

Образующиеся продукты гидролиза олова очень чувствительны к кислым и сильно щелочным растворам, а также к веществам и процессам окисления Sn2+. Эти свойства используют для предотвращения осаждения покрытий на отдельные участки поверхности, которые обрабатывают раствором кислоты, щелочи, перекиси водорода, хлорида олова (IV) или фотохимически.

 

Растворы сенсибилизации с течением времени мутнеют и приобретают желтоватый цвет вследствие накопления в них ионов Sn4+, образующихся при окислении Sn2+ кислородом воздуха, и появлении полиядерных соединений Sn4+ с Sn2+. Для повышения стабильности растворов сенсибилизации в их состав рекомендуется вводить металлическое олово, которое восстанавливает Sn4+ до первоначального состояния:

 

Sn4+ + Sn → Sn2+

 

Однако имеются и сведения о том, что практически такая операция бесполезна.

 

Вместе с тем небольшие примеси Sn4+ благоприятно влияют на процесс сенсибилизации, приводят к более быстрому протеканию реакции гидролиза на обрабатываемой поверхности.

 

Присутствие соляной кислоты в растворах препятствует гидролизу двухлористого олова и способствует получению стабильных прозрачных растворов за счет образования комплексных анионов:


Sn2+ + 4Cl- → SnCl42-

 

Вредной примесью в растворах сенсибилизации являются ионы Fe2+,так как в результате реакции:

 

2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+

 

снижается концентрация двухлористого олова.

 

Растворы сенсибилизации качественно состоят из хлорида олова (II) и соляной кислоты. Иногда, как было сказано выше, в них добавляют гранулированное олово. Растворы, в зависимости от обрабатываемой поверхности, могут различаться по количественному составу. Также применяются спиртовые и щелочные растворы.

 

Растворы сенсибилизации восстанавливают до металлического состояния ионы всех благородных металлов. Поэтому при химическом серебрении, палладировании и золочении активацию поверхности ограничивают лишь сенсибилизацией.

 

Следует отметить, что в литературе описаны и другие методы сенсибилизирования. Так, применяются растворы солей титана в серной или соляной кислоте, используется обработка поверхности диэлектрика красителями (метилоранж, метиленовый синий, анилиновый синий), которые после адсорбции поверхностью восстанавливаются (обычно гидросульфитом натрия), в лейко-форму, способную, в свою очередь, восстановить ионы благородных металлов из раствора активации. Также, для сенсибилизирования были предложены такие восстановители, как гипосульфит натрия, гидроксиламин, резорцин, боргидрид натрия, фосфор, которые во многих случаях без дополнительного активирования способны инициировать не только серебрение или золочение, но и меднение, никелирование.

 

После сенсибилизации даже нетравленая поверхность должна равномерно смачиваться водой. В противном случае процесс химической подготовки поверхности повторяют, часто начиная с обезжиривания.


2.2.1.2 Активирование

Процесс активирования состоит в обработке сенсибилизированной поверхности растворами соединений каталитически активных металлов. Растворы могут быть кислыми и щелочными, а металл-катализатор может находиться в виде простого или комплексного соединения. На активируемой поверхности каталитически активный металл может осаждаться в виде частиц металла или нерастворимого соединения.

Условно процесс записывается уравнением:


Sn2+ + Pd2+ → Pd + Sn4+

 

Получаемый при этом металл равномерно распределяется по всей поверхности в виде коллоидных частиц или малорастворимых соединений. Полное превращение таких соединений в металл часто происходит уже в растворе химического покрытия.

 

Автокаталитическое восстановление металла при последующей химической металлизации возможно только при включении в осадок продуктов химических превращений восстановителя. Кроме этого, в этой же работе показано, что в технологии раздельной сенсибилизации-активации олово (II) играет сенсибилизирующую, а не восстановительную роль. В этой работе опыты, проведенные в присутствии восстановителя в растворах хлористого палладия, совмещенных как с оловом (II), так и с оловом (IV), приводили к совместному восстановлению палладия и олова, образованию кристаллов палладия неправильной формы и высокой каталитической активности поверхности диэлектрика. Палладий металлический, восстановленный формальдегидом из раствора, не содержащего олова, каталитической активностью не обладал.

 

Растворы активирования содержат хлорид палладия (II) и соляную кислоту в различных соотношениях. В таких растворах палладий находится в виде H2PdCl4. Иногда предлагают вводить в растворы активации, содержащие соли палладия, различные ПАВ, органические растворители (например изоамиловый спирт). Нагретые до кипения спиртовые растворы хлорида палладия значительно увеличивают прочность сцепления металлического покрытия с АБС-пластиком. Щелочные растворы менее пригодны.

 

Продолжительность и температура активирования сенсибилизированной поверхности не имеют решающего значения, хотя при их увеличении возрастает количество сорбированного палладия.  

 

Ограниченно применяются растворы активирования соединениями серебра. Они малопригодны для активирования поверхности перед химическим никелированием, кобальтированием и другими процессами, не позволяют наносить покрытия без перемонтажа деталей, весьма чувствительны к загрязнению хлор-ионами из ванны сенсибилизации. В связи же с миграцией серебра по поверхности полимерных материалов их не используют при обработке деталей в радиоэлектронике. Применяют соединения серебра в основном для активации поверхности пластмасс перед химическим меднением. При этом наличие на поверхности бурой окраски, вызванной осадком крупных частиц серебра, свидетельствует о качестве активирования.

 

Для активирования очень редко применяют соли золота или добавляют хлорид золота (III) к кислому раствору палладия. Иногда применяют щелочные растворы золота. Соли золота являются наиболее подходящими для активирования перед химическим меднением.

 

Путем многократного повторения операций сенсибилизирования-активирования можно значительно усилить  эффективность активации, а в некоторых случаях получить довольно толстые темные и электропроводные слои.

 

Сенсибилизированную и активированную поверхность рекомендуется высушивать для повышения прочности сцепления с металлом.


2.2.2 Прямая активация в классической технологии

Прямая активация основана на способности травленой поверхности, действующей как ионообменник, сорбировать такое количество металла-активатора, которое обеспечивает инициирование реакции химического осаждения металла (не менее 10 мг/м2). Успешность завершения активирования в значительной степени зависит от природы диэлектрика и физико-химических свойств его поверхности.

 

Прямое активирование применяют для хорошо травимых пластмасс и не используют для гладких поверхностей (например, стекла, нитроцеллюлозы, полиэтилена, силиконового каучука, фторопласта) перед химическим никелированием.

 

Количество металла - активатора, сорбируемого поверхностью, и эффективность активации во многом обусловливаются состоянием ионов палладия в растворе (рисунок 5), которое определяется природой и концентрацией аниона, концентрацией Pd2+, температурой и кислотностью раствора. Наибольшей эффективностью обладают сернокислые растворы при температуре 60-800С. Эффективность активации снижается в хлористых растворах при температуре выше 60о С.

 

Ионные растворы прямого активирования состоят из сульфата или хлорида палладия в смеси с соляной, серной кислотой или трилоном Б с аммиаком.

 

Коллоидные растворы активирования (совмещенного активирования, растворы Шипли) состоят из хлорида палладия и хлорида олова в смеси с соляной кислотой и, в некоторых случаях, с добавкой хлорида калия и хлорида натрия. Эти составы наиболее широко распространены в промышленности.

 

При активировании коллоидными растворами на поверхности пластмасс сорбируются комплексные соединения палладия и олова, оседают коллоидные частицы палладия и продукты гидролиза олова. Каталитическая активность поверхности приобретается только после обработки в растворе акселератора, удаляющего избыток соединений олова, образующих защитные слои на коллоидных частицах палладия. Селективность активирования в значительной мере зависит от концентрации палладия в растворе. Нижняя ее граница обусловливается получением некачественного химического покрытия вследствие недостаточного количества каталитически активных центров, а верхняя - осаждением покрытия на подвесочных приспособлениях из-за их избытка. Добавка хлоридов делает раствор более стабильным.

 

Существенное влияние на равномерность последующего покрытия при использовании коллоидного раствора оказывает продолжительность промывки. Если она меньше требуемой, то после активирования не произойдет гидролиз комплекса палладия и олова или же не будет удален обволакивающий частицы металлического палладия слой гидроксида олова (IV). Превышение продолжительности промывки приводит к смыву реагирующих компонентов.

 

В то же время промывка должна быть тщательной во избежание заноса солей или металлических частиц палладия в другие растворы и производиться в воде, не содержащей солей железа, так как указанные загрязнения уменьшают стабильность растворов химических покрытий. 

 

Проведен анализ долевых концентраций различных компонентов раствора совмещенной активации (таблица 4) при [Cl-]=3 моль/л (индекс i указывает число хлорид-ионов в данной комплексной форме).


Таблица 4 - Долевые концентрации хлоридных комплексов Cu (I), Cu (II), Sn (II), Pd (II) при [Cl-] = 3 моль/л

 


металл

Доли ионных форм (аi)

а0

а1

а2

а3

а4

а5

а6

 Sn (II)

1,43 ∙10-4

4,62 ∙10-3

0,224

0,413

0,358



Pd (II)

0,38 ∙10-17

0,14 ∙10-10

1,08 ∙10-6

0,82 ∙ 10-3

0,976

2,31 ∙10-2

5,54∙10-4


В этой же работе термодинамическим анализом подтверждена возможность восстановления Pd (II) до металлического состояния ионами Sn (II).

 

Были изучены физико-химические свойства совмещенных растворов активирования и был установлен  весь сложный путь изменения свойств активаторов во времени и их оптимальный состав. Анализ кривых изменения оптической плотности активаторов во времени при различных соотношениях олово (II) : палладий (II) (от 150 до 1) для каждой концентрации хлорида палладия показал ускорение процесса "созревания" активатора с повышением концентрации хлористого палладия и синхронное увеличение его оптической плотности, а также увеличение времени стабильного состояния раствора с увеличением концентрации хлористого олова.


Изучение процесса комплексообразования палладия (II) с лигандами SnCl3-  в растворах соляной кислоты проводилось методами оптической спектроскопии. Было доказано существование палладий-оловяных соединений различными вариантами экспериментов.


В растворах с малым соотношением ионов хлора к ионам палладия образуются новые Pd-Sn соединения с более низкой степенью окисления палладия. При длительном выдерживании этого раствора или нагревании образуется новое Pd-Sn соединение, которое характеризуется степенью окисления палладия близкой к нулю и максимальным содержанием прочно координированных лигандов SnCl3- не более 1,5 на атом палладия. При минимальных соотношениях концентраций [Cl-]:[Pd] и [Sn(II)]:[Pd(II)] окислительно-восстановительные превращения Pd-Sn комплексов протекают быстро при комнатной температуре и заканчиваются образованием мелкодисперсного интерметаллического соединения Pd4Sn. В водных растворах соляной кислоты комплексы Pd(II), содержащие в качестве лиганда SnCl3-, претерпевают внутрикомплексные окислительно-восстановительные превращения, роль восстановителя в которых выполняют лиганды двухвалентного олова. Все изученные в работе палладий-оловяные соединения были диамагнитны.  Наличие этих свойств позволяло предполагать наличие гомоядерных связей Pd-Pd. Дробные соотношения Sn(II):Pd(II) позволило высказать предположение о кластерном строении соединений, основой которых является группа Pd4Sn2, представляющая собой тетрагональную бипирамиду с четырьмя атомами палладия в экваториальной плоскости и двумя атомами олова в вершинах.


Центрифугирование изученных в работе растворов приводит к выпадению твердой фазы. Прозрачный слабоокрашенный раствор над осадком обладает активирующей способностью. Период индукции в процессе металлизации при этом увеличивается.


В работе также показано, что при постоянном избытке хлористого олова и разных концентраций палладия в 2М растворе HCl образуется гетерогенная дисперсная система, стабилизированная SnCl2. При малых концентрациях палладия и избыточной концентрации хлористого олова и концентрации соляной кислоты выше 4М образуются прочные биметаллические комплексные соединения. Оба вида активаторов имеют практическое применение.


Недостатком всех видов совмещенных активаторов является трудность их корректировки и регенерации.


2.2.2.1 Активирующее травление.

Находит применение и вариант способа прямого активирования, называемого активирующим травлением. Для его осуществления используют любой состав травления, в котором могут растворяться соли металлов-активаторов: палладия, серебра, золота, платины. При применении палладия активирующее травление протекает более эффективно, если в растворе отсутствуют хлориды. Если же для приготовления раствора используют двухлористый палладий, то его переводят в сернокислое соединение.


Эффективность активации в растворах активирующего травления прямо пропорциональна количеству сорбированного палладия.


Несмотря на явные преимущества активирующего травления, оно имеет ряд недостатков, значительно ограничивающих его промышленное применение. Это:

1.     Большие потери благородного металла из-за частого обновления раствора травления и уноса его поверхностями обрабатываемых деталей и подвесочными приспособлениями.

2.     Трудность поддержания в вязком растворе концентрации металла-активатора в требуемых пределах.

Качество активации оценивают визуально, по изменению цвета поверхности или путем определения количества сорбированного активатора. Общим показателем, характеризующим состояние растворов и успешность проведения операций активации и последующего химического осаждения подслоя, служит продолжительность периода индукции реакции химического получения подслоя [8,12].


2.2.2.2 Акселерация

Частицы активатора, оставшиеся на поверхности пластмасс после активирования, часто не обладают каталитической активностью, достаточной для инициирования реакции химической металлизации. Процесс акселерации направлен на то, чтобы превратить активатор, оставшийся на поверхности диэлектрика после прямого активирования, в активный катализатор. В ионных растворах это достигается путем восстановления ионов в каталитически активные металлы, а в коллоидных - за счет превращения соединения Sn(OH)Cl в ионы Sn2+, способные взаимодействовать с ионами Pd2+. При этом в результате проходящих процессов на обрабатываемой поверхности закрепляются коллоидные частицы металла, окруженные более крупными частицами гидроксидных соединений Sn4+. При последующей промывке в воде гидроксиды смываются, и на поверхности остаются адсорбированные каталитически активные частицы металлического палладия.


Акселерация повышает эффективность активации и начальную скорость химического осаждения никеля, а также стабильность растворов химического осаждения покрытий.


В качестве восстановителей растворов акселерации при ионном активировании обычно применяют те же соединения, что и для химических покрытий. Для акселерации поверхностей, активированных коллоидными растворами, используют растворы кислот (борфтористоводородной, соляной, щавелевой, серной, фосфорной), щелочей (гидроксид или карбонат натрия), а также некоторых (преимущественно кислых) солей. Наиболее часто используют гипофосфит натрия, гидроксид натрия, соляную кислоту, кислый фторид аммония.


При травлении-активировании операция акселерации совпадает с операцией обезвреживания, для которой тоже используются растворы восстановителй.


С целью акселерации иногда применяют дополнительную обработку разбавленным раствором активирования, например слабым раствором хлорида палладия в соляной кислоте.


2.2.3 Другие методы активации с использованием благородных металлов

Одним из вариантов такой активации является метод, где на поверхность непроводящего вещества наносят жидкость для обработки, содержащую хитозан или его производное, перед нанесением катализатора и химического восстановления, чтобы образовать гидрофильную пленку покрытия на поверхности непроводящего вещества. Эта гидрофильная пленка связывает и фиксирует каталитически активный металл, такой как палладий, путем хемосорбции под действием хитозана или его производного. В результате на стадии химического осаждения металла сохраняется такое состояние, при котором на поверхности непроводящего вещества содержится достаточное количество активного катализатора, что обеспечивает равномерное и эффективное образование металлического покрытия на поверхности этого вещества с прочной адгезией покрытия к веществу.

 

По другому варианту универсальными активаторами выбираются составы, содержащие комплексы палладия с глицином (метод относится к раздельному сенсибилизированию-активированию).


2.3 Создание электропроводного подслоя химической металлизацией

В рамках классической технологии металлизации диэлектриков, использующей благородные металлы, для данной цели используют химически нанесенные металлические покрытия - в основном медь и никель.


Химическое осаждение никеля возможно на активированной поверхности (преимущественно соединениями палладия) диэлектрика. В начальный период оно происходит только на отдельных частицах катализатора, а затем продолжается автокаталитически. Постепенно частицы увеличиваются и сливаются в сплошное покрытие. Процесс продолжается до получения толщины, обеспечивающей электропроводность, достаточную для последующего нанесения электрохимических покрытий (обычно 0,3-0,8 мкм). При выборе растворов химического никелирования учитывают, что многие диэлектрики имеют небольшие жесткость и теплостойкость и более высокий по сравнению с металлами коэффициент линейного теплового расширения. Поэтому часто стараются не применять растворы с высокой рабочей температурой (выше 60 0С), а также те из них, которые дают напряженные осадки. Растворы, регламентированные ГОСТ 9.305-84, применяют лишь для диэлектриков, выдерживающих температуру 75-90 0С и более.


Для химического никелирования пластмасс используют низкотемпературные гипофосфитные кислые (рН = 4-7) и щелочные (рН = 8-11) растворы. Наибольшее распространение в промышленности получили щелочные аммиачные растворы.


Процесс химического восстановления меди, также как и никеля, имеет каталитическую природу, т.е. осаждение металла начинается только на активированной поверхности катализатора и продолжается автокаталитически уже на меди.


Для осуществления процесса химического меднения рекомендуется много разнообразных растворов. Состоят они из соли двухвалентной меди (чаще всего сернокислой), комплексообразователя, восстановителя - формалина, стабилизирующих и ускоряющих добавок, гидроксида натрия, регулирующей кислотность раствора. В зависимости от комплексообразователя различают виннокислые, трилонатные, лимоннокислые, глицериновые и другие растворы.  Наибольшее распространение получили первые.


Химическое серебрение основано на открытой Либихом реакции восстановления ионов серебра альдегидом. Осуществляют его главным образом из растворов, содержащих комплексную соль серебра, в основном аммиачную, и восстановитель. В качестве последнего в основном используется глюкоза в виде чистого вещества или инвертного сахара. Важным компонентом традиционных растворов является щелочь.

 

2.4 Гальваническая затяжка

При нанесении гальванических покрытий на пластмассы и другие диэлектрики учитывают специфику способа получения покрытий и особенности материала основы. Так, при химико-гальваническом нанесении покрытия отличительной чертой способа является наличие тонкого электропроводного подслоя, который повреждается при небольших механических воздействиях и растовряется в агрессивных электролитах, имеет ограниченную электропроводность (особенно подслой сульфидов), предъявляет повышенные требования к контактным элементам подвесочных приспособлений, весьма чувствителен к биполярному эффекту. Особенность же диэлектриков обусловлена их природой и структурой.


В качестве первого гальванического подслоя в большинстве случаев служит матовая медь, которая одновременно является буфером между пластмассой и блестящим никелем. Она способствует также повышению прочности сцепления между электропроводным подслоем и последующим покрытия. В качестве буферного слоя применяются также осадки матового и полублестящего никеля с толщиной 50-75 % общей толщины покрытия.

При осуществлении технологических процессов нанесения гальванических покрытий стараются не применять растворы с повышенной температурой (60 0С), сильно кислые или щелочные электролиты и электролиты, дающие напряженные осадки или осадки, требующие механического глянцевания. Сушку деталей после нанесения покрытий обычно производят при температуре, не превышающей 60 0С.


Чтобы электропродный подслой не растворялся вследствие биполярного эффекта, принимают такие меры, которые исключают взаимное экранирование деталей во время электролиза, обеспечивают довольно жесткое крепление их на подвесках и постоянный электрический контакт с ними.


Гальваническое меднение осуществляют из сернокислых и пирофосфатных электролитов. Иногда применяют этилендиаминовые электролиты.

 

Гальваническое никелирование осуществляют в основном из сернокислых и сульфаминовых электролитов.

 

Хромирование осуществляют небольшой толщиной из стандартных электролитов.


2.5 О механизме сцепления металла и пластика.

Известно, что структура поверхности полимера зависит не только от строения полимера, но и от способа формования поверхности. Поэтому необходимо рассматривать характер адгезионного контакта на двух уровнях. Каждый уровень определяется прежде всего размерами взаимодействующих материалов; его параметры зависят только от параметров предшествующего ему уровня и не зависят от параметров последующего уровня, т. е. каждый уровень является квазизамкнутой системой. На микроуровне описывается взаимодействие различных видов звеньев, входящих в полимерную молекулу, с 1-10 атомами металла. В этом случае необходимы данные о виде связи (так как спектр адгезионных связей чрезвычайно широк), ее энергии и длине контактирующих поверхностей. Именно эти параметры используются для описания адгезионного контакта на кинетическом уровне. При рассмотрении взаимодействия на макроуровне описывается специфика механических зацеплений, образуемых металлом, учитывается структура поверхности полимера, его когезионная прочность и т. д. В эти расчеты должна входить сила взаимодействия элементарного участка полимера с металлом, рассчитанная для кинетического    уровня.

 

В случае химической металлизации адгезионный контакт принято описывать с помощью механической теории. Согласно этой концепции величина адгезии металлического покрытия к полимеру определяется когезионными характеристиками поверхностного слоя и не зависит от других параметров полимера.

 

Хейманн и Ридель выдвинули предположение, что на поверхности АБС-сополимеров имеются отверстия или микроуглубления, образующиеся в ходе травления, в которые проникает осаждаемый химическим способом металл Эти заполненные металлом углубления образуют так называемые «точки крепления».

 

Смит и Собестер провели испытания на отслаивание, результаты которых доказывают теорию, описанную выше.

 

Однако теория механического зацепления оказалась неспособной объяснить увеличение адгезии со временем, а также ее уменьшение вследствие коррозионных процессов. Поэтому она требовала дополнения, учитывающего химическое взаимодействие между металлом покрытия и пластмассой.

Химическая теория адгезии утверждает, что величина адгезии определяется химической природой полимерного звена.

 

В исследованиях Собестра прочность адгезии металлического покрытия к пластмассе объяснялась химическими законами, в частности, действием ванн-дер-ваальсовских сил или валентной связью металла и полярной поверхностью, обработанной после травления.

 

В первом случае учитывается взаимодействие на макроуровне, а во втором - на микроуровне. 

 

Однако необходимо рассмотрение дополнительного - кинетического уровня. Кинетический уровень выбирается достаточно высоким для того, чтобы пользоваться классическими статистическими закономерностями (в отличие от квантовомеханического описания микроуровня), и достаточно малым, чтобы считать, что формирование адгезионного контакта происходит на плоской поверхности. В качестве структурных единиц при этом необходимо использовать полимерную молекулу или фрагмент полимерной сетки со стороны полимера и полупроницаемую плоскость, характеризующуюся энергией (Uсв) и длиной связи  (Xсв), моделирующей металл. Именно взаимодействием на кинетическом уровне определяется зависимость адгезии от температуры и времени контакта.

 

При изучении данных по модифицированию поверхности полимеров для металлизации можно выделить следующие функциональные группы, прививаемые на поверхности полимера для увеличения его адгезии к металлу: хелатные агенты; вещества, содержащие карбонильные остатки, а также их комбинации; соединения, содержащие тройные связи; соединения, содержащие изоцианатные группы; стабильные органические радикалы, в основном пепиридинового  ряда.

 

Исследования металлизированных полимеров методом рентгеновской фотоэлектрической спектроскопии показали, что медь, никель и хром образуют с полимерной подложкой комплексы хелатного типа, что подтверждает образование донорно-акцепторной связи. Энергия донорно-акцепторной связи равна 30 кДж/моль. На основании этого можно сделать вывод о том, что взаимодействие на микроуровне определяется донорно-акцепторными связями.

 

Для описания взаимодействия на кинетическом уровне была использована феноменологическая модель формирования адгезионного контакта. Для проведения расчетов согласно предложенной модели была изучена фазовая структура полимера методом обратного крутильного маятника. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных свидетельствовало о том, что модель адекватно описывает кинетику формования адгезионного контакта полимер-металл.

 

Изучение взаимодействия на макроуровне тесно связано с определением величины адгезии полимера к металлу. Величина адгезионной прочности определяется по формуле: A = HAd, где Н - Деформационная составляющая адгезионной прочности, зависящая от температуры, скорости разделения фаз и других условий измерения адгезионной прочности, Аd - адгезионная составляющая адгезионной прочности. Значения Н могут колебаться от 5 до 20000.

 

При использовании максимальных значений адгезионной прочности влияние деформационной составляющей практически нивелируется. Для исследования величины деформационной составляющей была изучена ее зависимость от скорости и температуры расслаивания. Полученная при этом адгезионная прочность была сопоставлена с модулем Юнга, измеренным при тех же условиях, и показано, что в целом полученная зависимость хорошо совпадает с формулой Риделя. Это означает, что при температурах, существенно меньших температуры стеклования и применяемых скоростях расслаивания 55 мм/мин по данным ОСТ 4.ГО.054.262 можно определить только когезионную прочность поверхностного слоя. Для получения истинных значений адгезионной прочности необходимо изменить условия расслаивания.

 

Исследователями было разработано еще две теории, объясняющих адгезию между твердыми телами. Согласно одной из них, так называемой "водной теории", адгезия возникает в результате взаимодействия поверхностных энергий металла и пластика, поэтому свойства поверхности полимера должны быть модифицированы таким образом, чтобы обеспечить достаточную смачиваемость подложки водным раствором, содержащим ионы металла, которым производится покрытие. Степень смачиваемости зависит от компонентов, формирующих поверхность пластика. Для ее расчета и последующего определения показателя адгезии необходимы, в первую очередь, данные о поверхностной энергии полимера.

 

И, наконец, существует еще и электростатическая теория, объясняющая адгезию металла к полимеру свойствами двойного электрического слоя, образующегося на поверхности полимера, погруженного в электролит.

 

Эбнет пытался измерить величину силы взаимодействия между металлом и АБС пластиком. После травления полимерных образцов в серной/хромовой/фосфорной и серной/хромовой кислотах было проведено сравнение показателей сопротивления отслаиванию осажденной химическим способом меди и фольги с серебряным, золотым, медным и алюминиевым напылением. За редким исключением степень адгезии всех металлических покрытий - осажденных или полученных напылением - практически совпадала. По мнению исследователя, если бы вид связи и полимера имел значение, это бы сказалось на показателях адгезии. Таким образом он сделал вывод, что химическая связь не влияет на прочность сцепления металла и пластика.

 

Спрингер и Шаммлер ссылаются на труды Вивера по вакуумной металлизации, доказывая электростатическую теорию адгезии.

 

Интересным является исследование в работе [20] кинетики адгезионного взаимодействия на границе диэлектрик-металл. При изучении адгезионного взаимодействия на границе медь-диэлектрик на отслоенном металле (когезионное разрушение) обнаружены палладий (II), олово (II), медь (II), а палладий и медь в нулевой степени окисления. Эти данные не исключают вероятности протекания одновременно частичного восстановления формальдегидом адсорбированных соединений палладия и олова до металла и окисления формальдегида, катализируемого образовавшимися на поверхности диэлектрика палладий-оловянными комплексными соединениями, сопровождающееся восстановлением двухвалентной меди.


При одинаковых условиях раздельного активирования поверхности стеклотекстолита в случае химического меднения (восстановитель -формальдегид) наблюдается значительно меньший индуктивный период, чем в случае никелирования (восстановитель - гипофосфит натрия). В некоторых случаях, например, при никелировании керамики, необходимо двукратное сенсибилизирование и активирование с промежуточной акссдерацией (промывкой раствором гипофосфита натрия). Этот факт дает основание, предположить, что в случае применения восстановителей органического происхождения, в частности формальдегида, инициаторами процесса каталитического восстановления металла (Cu (II)) могут быть как металлические активные центры палладия дефектной структуры, так и комплексные палладий-оловянные соединения. При использовании же  в качестве восстановителя гипофосфнта натрия (неорганического происхождения) для каталитического восстановления металла необходимы активные центры в виде металлического палладия или его сплавов.


В пользу этого предположения говорит и наличие на отслоенном металле (когезионное разрушение) Pd, Sn, Ni только в нулевой степени окисления.

 

Таким образом, можно сделать вывод о том, что для каждого метода металлизации можно подобрать свою теорию. При этом сложно разграничить влияние механических и химических факторов. Однако, ясно, что для получения хороших показателей адгезии шероховатость поверхности пластмассы является необходимым, но недостаточным условием. Нужно учитывать влияние на адгезию следующих факторов:

1.     Прочность самой пластмассы, так как разрушение в основном происходит в поверхностном слое пластмассы

2.     Наличие благоприятных функциональных групп на поверхности

3.     Присутствие различных промоторов адгезии, неорганических, таких как соединения хрома, и органических, таких как полярные низкомолекулярные соединения.

4.     Диффузия веществ из глубины пластмассы к поверхностному слою. Например оксиды азота, если пластмассу травили в азотной кислоте, оказывают отрицательное воздействие на прочность адгезии

5.     Прочность и условия осаждения проводящих пленок.

 

Наряду с палладиевой технологией активации диэлектриков сегодня применяеются и беспалладиевые технологии - с образованием сульфидов, токопроводящих полимеров и т.д.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"

Яндекс.Метрика