НПП Электрохимия
Гальванические покрытия

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-982-704-66-44

Теоретические основы и технология химического фосфатирования стали

Главная → Механизм химического фосфатирования стали

1. Общие сведения.
История фосфатирования берет свое начало в 1869 году, когда раскаленная сталь была впервые погружена в фосфорную кислоту для получения пленки, защищающей ее от коррозии. В 1906 году впервые было проведено фосфатирование партии железа и стали фосфорной кислотой без нагрева стали. Дальнейшие исследования были направлены на поиск различных соединений-фосфатов для обработки стали, а затем на уменьшение времени покрытия за счет введения ускорителей.  В 1950-х годах началось промышленное применение фосфатных покрытий для подшипниковых и скользящих поверхностей.

Сегодня область применения фосфатных пленок достаточно обширна.
Наиболее часто Хим.фос. применяется в автомобильной промышленности. Фосфаты марганца облегчают скольжение поверхностей и уменьшают износ трущихся деталей. Фосфатное покрытие при определенных условиях является противозадирным, а также облегчает холодную штамповку стали.

 

Во вторую очередь фосфатное покрытие используется для антикоррозионной защиты. Оно создает барьер, защищающий детали от контакта с окружающей средой. Для улучшения коррозионной защиты производится дополнительная обработка фосфатной пленки маслом, краской и др. В некоторых случаях защитная способность фосфатных покрытий является уникальной. Так, неодимовые магниты типа NdFeB имеют плохую коррозионную стойкость во многих агрессивных среда из-за наличия в их сосаве 35% неодима. Применение фосфатного покрытие является наилучшим вариантов для защиты этих магнитов.


Наличие фосфатной пленки также повышает адгезию стали к последующему ЛКП и позволяет производить окраску даже современными методами (порошково-полимерная окраска и др.). Фосфатирование вызывает значительное повышение стойкости к термическому окислению стали при температурах 300-700 оС.

Снижение износа деталей машин и механизмов - один из плюсов использования фосфатных покрытий. Пленка фосфатов может использоваться как самостоятельное антифрикционное покрытие, а также способна удерживать масла и мыла в своей структуре.

Фосфатные пленки используются в качестве абсорбирующего покрытия при лазерном упрочнении стали, а также в качестве покрытия для терморегулирования компонентов спутников.

В последние 30 лет работы в данной области были направлены на разработку:
- низкотемпературных ванн (для уменьшения энергопотребления);
- растворов с низким содержанием цинка;
- ускоряющих добавок;
- составов с несколькими катионами тяжелых металлов.


2. Механизм химического фосфатирования стали.

Процесс фосфатирования заключается в образовании на поверхности металла пленки нерастворимых в воде фосфорнокислых солей марганца и железа или цинка и железа.

При взаимодействии железа с фосфорной кислотой образуется одно-, дву- и трехзамещенные фосфаты и выделяется водород по уравнениям:


Fe + 2H3PO4 --> Fe(H2PO4)2 + H2

Fe + Fe(H2PO4)2 --> 2FeHPO4 + H2

Fe + 2FeHPO4 --> Fe3(PO4)2 + H2


Одновременно может идти диссоциация:

          

Fe(H2PO4)2 --> Fe3(PO4)2 + 4H3PO4


Аналогично протекает реакция фосфорной кислоты с цинком. Образующиеся однозамещенные фосфаты хорошо растворимы в воде, двузамещенные трудно растворимы, а трехзамещенные практически не растворяются. Последние два соединения и являются основой пленки, формирующейся на поверхности металла.

В приведенной выше реакции, для предотвращения диссоциации однозамещенного фосфата и выпадения нерастворимого трифосфата раствор должен содержать некоторый избыток фосфорной кислоты. При погружении в такой раствор железа, в результате его взаимодействия с фосфорной кислотой уменьшится ее концентрация у поверхности металла, нарушится равновесие реакции и на металле выделится осадок дву- и трехзамещенных фосфатов.

Фосфорная кислота, образовавшаяся при диссоциации монофосфата, восстанавливает кислотность раствора у поверхности металла, что создает условия для дальнейшего протекания процесса.

По мере роста фосфатного слоя поверхность металла изолируется от воздействия раствора, скорость фосфатирования через некоторое время уменьшается, процесс заканчивается, что заметно по прекращению выделения пузырьков водорода.

Процесс фосфатирования в растворах, содержащих однозамещенные фосфаты, особенно эффективно протекает при высоких температурах. Его продолжительность достигает 120 минут. Ускорение процесса возможно с помощью введения в раствор специальных добавок.

Все растворы фосфатирования содержат раствор фосфорной кислоты и один или несколько ионов щелочных/тяжелых металлов. Когда стальное изделие погружается в раствор, происходит топохимическая реакция между микроанодами, представленными на поверхности металла и свободной фосфорной кислотой из раствора. По реакции представленной ниже происходит выделение водорода.


Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2


Образование первичного растворимого фосфата железа одновременно приводит к локальным истощениям концентрации свободной кислоты в растворе. Вследствие такого истощения изменяется pH на границе раздела фаз металл/раствор (приповерхностный слой детали). За счет изменения значения pH происходит сдвиг равновесия между первичными растворимыми фосфатами и третичными нерастворимыми фосфатами тяжелых металлов. Для ванны фосфатирования с солями цинка, процесс представлен уравнениями:


Zn(H2PO4)2 ⇔ ZnHPO4

3ZnHPO4 ⇔ Zn3(PO4)2 + H3PO4

 


Некоторое количество свободной фосфорной кислоты необходимо для предотвращения гидролиза и эффективного осаждения фосфатов на микрокатодных участках. Температура - один из важных параметров работы ванны фосфатирования. Более высокая температура раствора способствует более легкому осаждению третичных фосфатов за более короткое время.

В зависимости от температуры и концентрации соединений в ванне, необходимо выбрать такое количество свободной кислоты, которое будет поддерживать условия равновесия. Избыток фосфорной кислоты не только замедляет образование покрытия, но и приводит к чрезмерной потере металла.

Защитная способность фосфатных пленок, полученных ускоренным фосфатированием, ниже, чем у пленок, полученных в обычных растворах. Поэтому ускоренное фосфатирование применяют преимущественно для получения грунта под окраску или электроизоляционных фосфатных пленок.

Холодное фосфатирование пригодно для обработки деталей струйным методом, а также для обработки деталей, нагрев которых нежелателен. Температуру фосфатирующих растворов возможно значительно понизить увеличением концентрации фосфорной кислоты, а так же добавлением активирующих добавок.

Толщина фосфатных пленок зависит от способа их получения, состава обрабатываемого материала и его подготовки перед фосфатированием. В обычных растворах на полированной поверхности стали образуются мелкокристаллические пленки толщиной 2-4 мкм. При крупнокристаллическом строении обеспечивается более продолжительный доступ раствора к металлу и формируются пленки толщиной 10-15 мкм, а иногда и более. В растворах для холодного фосфатирования получаются пленки до 6 мкм. Размеры деталей при фосфатировании меняются незначительно, т.к. наряду с ростом фосфатного слоя происходит уменьшение толщины металла за счет травления.

Фосфатный слой обладает рядом ценных свойств, которые определяют область применения фосфатирования. Он устойчив в атмосферных условиях, в смазочных маслах и органических растворителях. Фосфатная пленка характеризуется высокой адгезионной способностью и высоким электросопротивлением. Недостатками фосфатной пленки является низкая стойкость в кислотах и щелочах (однако, цинковое покрытие с фосфатированием лучше противостоит кислой среде, чем цинковое покрытие с хроматированием; также, цинковое покрытие с фосфатированием и промасливанием может заменять кадмий, т.е. лучше стоит в солевой среде). Также фосфатные пленки механически сравнительно непрочны, неэластичны. Фосфатирование в растворах без окислителей сопровождается наводораживанием стали, что негативно влияет на ее физико-механические свойства (повышает хрупкость).

Наиболее широко фосфатирование применяется для защиты деталей от коррозии. Защитные свойства фосфатных пленок на стали выше, чем химических оксидных. Пропитка маслами, ингибиторами, полимерными композициями, лаками значительно повышает коррозионную стойкость фосфатированных изделий. В электротехнической и радиотехнической промышленности фосфатирование используется для нанесения электроизоляционного слоя на трансформаторные, роторные и статорные пластины.

Фосфатированию могут подвергаться углеродистые и низколегированные стали, чугун, некоторые цветные и легкие металлы (алюминий, магний, цинк, кадмий). Высоколегированные стали фосфатируются с трудом и дают пленки низкого качества. Фосфатированный алюминий и магний обладает более низкой коррозионной стойкостью, чем анодированный.


3. Ускорение процесса фосфатирования.
На практике реакция фосфатирования замедляется из-за поляризации, вызываемой выделением водорода на микрокатодах. Для ускорения образования пленки фосфатов используются различные методы: химические, механические и электрохимические.

Химическое ускорение.
Окислители и металлы, стоящие правее железа в ряду напряжения металлов являются наиболее важными химическими ускорителями. Окислители деполяризуют катодные полуреакции за счет предотвращения накопления водорода на катодной поверхности, в то время как ионы других металлов увеличивают растворимость железа за счет уменьшения перенапряжения на катодных участках. Ускорение через деполяризацию является предпочтительным, поэтому наибольшее распространение получило применение окислителей. Немаловажное достоинство окислителей – предотвращение чрезмерного накопления железа в ванне (вредно для качества покрытия). Широко используемые окислители это нитриты, нитраты, хлораты, органические нитридные соединения. Возможно использование смесей окислителей – нитрит-нитрат, нитрид-хлорид-нитрат или хлорат-нитробензол сульфоновая кислота. В качестве эксперимента для ускорения были использованы различные восстановители, например: фосфиты, формальдегид, гидроксиламин, хиноны и др., но они не нашли промышленного применения.

При использовании ускорителей в процессе фосфатирования происходят следующие реакции:

 

 

4Fe + NaNO3 + 10H+ → 4Fe2+ + NH4+ + Na+ + 3H2O

Fe + 1/2O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O

3Fe + NaNO2 + 8H → 3Fe2+ + NH4+ + Na+ + 2H2O

3Fe + NaClO3 + 6H+ → 3Fe2+ + NaCl +3H2O

Fe + H2O2 + 2H+ → Fe2+ + 2H2O


Механическое ускорение. При распылении раствора фосфатирования на поверхность металла, процесс образования фосфатной пленки протекает лучше, чем при погружении изделия в раствор. Это связано с отсутствием затрат времени на диффузию компонентов раствора к поверхности металла. При использовании распыления получаются тонкие, мелкокристаллические пленки, которые являются отличной основой для дальнейшей покраски. Другой вариант ускорения процесса – использование щеток и валиков для обработки поверхности детали в процессе фосфатирования.

Электрохимическое ускорение. Существуют анодные, катодные и импульсные методы ускорения. Катодный метод был применен в 1909 году Кослеттом. В качестве катода выступает само покрываемое изделие. За счет усиленного выделения водорода на катоде происходит увеличение скорости образования нерастворимых фосфатов, что приводит к интенсификации процесса фосфатирования в целом. Основные стадии катодного процесса:

- Первая стадия. Изменение значения потенциала от начального до максимального;

- Вторая стадия. Максимальное значение потенциала изменяется на равновесное;

- Третья стадия. Смещение значения потенциала от равновесного.

Последующие исследования показали, что анодные методы являются более совершенными и выгодными по сравнению с катодными, так как им свойственного ускоренное растворение металла. Для анодного метода характерно использование изделия в качестве анода. В то время, как на катоде происходит выделение водорода, на аноде-изделии происходит растворение металла. Основные стадии:

- Первая стадия. Растворение основного металла;

- Вторая стадия. Уменьшение значения потенциала.

Зантоут и Гейб сумели добиться более высокого удельного веса покрытия, низкой пористости за более короткое время анодного процесса при применении слабого тока.

Использование гальванопары железо-более благородный металл ускоряет растворение железа за счет коррозионных процессов и ускоряет реакцию со свободной фосфорной кислотой, что приводит к увеличению массы образующейся фосфатной пленки.

Bjerrum'ом был получен патент на фосфатирование нержавеющей стали с использованием раствора фосфатирования, модифицированного кальцием с применением катодного тока.

Все представленные методы ускорения процесса фосфатирования широко используются и имеют свои достоинства и недостатки. Использование окислителей является достаточно простым, но для получения качественного покрытия необходим постоянный контроль их концентрации в растворе. Механическое ускорение ограничено необходимостью постоянного обновления раствора для распыления. Электрохимические методы ускорения достаточно трудно встроить в уже существующий процесс, хоть они и увеличивают скорость осаждения покрытия.

Некоторые добавки к стандартному раствору фосфатирования и их действие приведено в таблице ниже.


Номер

Добавка

Цель

Влияние

1

Α-гидроксикарбоновые кислоты: винная, лимонная, триполифосфат, нитробензин сульфонат и др.

Для уменьшения удельного веса покрытия

Увеличение времени жизни ванны за счет меньшего выноса реагентов

2

Хелаты: ЭДТА, НТА, ДТПА и др.

Для увеличения удельного веса покрытия

Увеличение коррозионной стойкости, уменьшение времени покрытия

3

Соединения азота и фосфора, содержащие амино – и амидо- группы, кальций, эфир муравьиной кислоты, хелаты или органические фосфаты и др.

Уменьшение размера зерна

Улучшенная адгезия последующего покрытия, Улучшенная коррозионная защита

4

Никель (II)

Улучшение текстуры поверхности

Улучшенная адгезия последующего покрытия, Улучшенная коррозионная защита

 

 

5

Легирующие добавки, вольфраматы, гидроксиламин сульфат и др.

Ускорение процесса

Уменьшение времени процесса

6

Пероксомоносерная кислота и пероксосульфаты

Для предотвращения образования железо-нитратных комплексов

Лучшая выработка нитритов и уменьшение токсичных испарений


4. Кинетика процесса фосфатирования.
Для исследования кинетических закономерностей процесса использовались три метода:
- Гравиметрический - количественное определение массы фосфатов в единицу времени;
- Электрохимический - определение свободных реакционных зон покрытия и непрокрытых участков с помощью электрохимической пассивации;
- Рентгенофазовый - определение интенсивности рентгеновского излучения полученного соединения.

Все три метода дали схожую картину процесса, а именно: формирование пленки происходит не линейным образом, а очень быстро вначале процесса и постепенно затухает вплоть до полного прекращения процесса.

Существует 4 стадии формирования покрытия (рис. 1):


stadii_pokritiya

Время, мин.

 

Рисунок 1 - Четыре стадии фосфатирования, где: α - индукционная ступень (разрушение оксидных пленок, оставшихся после подготовки поверхности); β - начало роста пленки (формирование первых зародышей и резкое увеличение скорости зародышеобразования, рост пленки); γ - экспоненциальная стадия роста (рост пленки на непрокрытых участках); δ - стадия линейного увеличения толщины пленки.

Скорость зародышеобразования зависит от свойств поверхности, процедур подготовки и состава ванны. Использование ускорителей сокращает индукционный период и увеличивает стадию линейного увеличения толщины.

В целом, скорость фосфатирования зависит от интенсивности диффузии ионов Fe2+ из кристаллической решетки к покрытию/раствору. Скорость реакции определяется равенством:

 

-dFA/dt = KFAdt,

 

где:
dt – изменение времени;
FA – поверхность анодов в микроячейках;
K – константа скорости реакции.

Скорость образования фосфатной пленки зависит главным образом от соотношения FAo, то есть первоначальной площади микроанодов, к FA  - площади анодов в любой момент времени. Влияние других факторов (температура, состояние поверхности и т.п.) отражается в значении константы скорости К, которая индивидуальна для каждого процесса.

Главным условием получения хорошего покрытия является качественная подготовка поверхности: отсутствие масла, травильного шлама, продуктов коррозии и др. В качестве подготовительных операций могут быть использованы пескоструйная обработка, очистка растворителями, паровая обработка, щелочная очистка, травление и т.п. Пескоструйная обработка является достаточно эффективным механическим способом очистки, но из-за своей стоимости используется в случае наличия окалины или краски на исходной поверхности. Органические растворители широко используются для очистки поверхности, но из-за токсичности и склонности к легкому воспламенению их не рекомендуется использоваться в большом объеме. Наилучшим вариантом является паровая очистка, которая отличается от обычного обезжиривания более экономичным использованием химических реактивов. Щелочная обработка является хорошим, вариантом, особенно в сочетании с ПАВами и высокой температурой (около 90 оС). При использовании щелочных реактивов важно следить за защитой кожи и слизистых оболочек. Травление позволяет избавиться от серьезной окалины, но приводит к увеличению размера кристаллов образующегося покрытия, поэтому используется реже чем, например, содовая обработка.

5. Влияние различных факторов на свойства фосфатного покрытия

Природа поверхности основы. Наличие легирующих элементов и их химическая природа приводят к определенным различиям качества фосфатной пленки. Стали с небольшим количеством легирующих добавок (хрома, никеля, молибдена и ванадия) фосфатируются просто и без проблем. Однако, если концентрация этих элементов превышает некую границу, происходит уменьшение интенсивности процесса и ухудшение качества пленки. Из перечисленных элементов превышение количества хрома является самым пагубным. Склонность к фосфатированию холоднокатаных сталей с различным содержанием легирующих элементов приведена в таблице ниже.

Cu + Ni + Cr (ppm)

Шероховатость Ra, мкм

Качество пленки*

Удельный вес, г/м2

300

<0,8

1

4,1

200

>1,2

1

4,7

800

<0,8

5

3,0

1000

>1,2

4

3,6

*Визуальная оценка. 1 – хорошо; 5 – ужасно.


Количество углерода, серы, фосфора, марганца и кремния в стали также влияет на фосфатируемость. Низкоуглеродистые стали относительно легко покрываются качественной фосфатной пленкой. С увеличением содержания углерода, уменьшается скорость процесса и увеличивается размер кристаллов покрытия. Присутствие кристаллов феррита облегчает протекание процесса, перлит создает сложности в образовании кристаллов.

Хотя каждый элемент влияет на процесс фосфатирования по своему, наиболее неблагоприятной примесью являются карбидообразующие элементы (хром, вольфрам). Говоря об углероде, считается что оптимальное содержание его в стали находится в пределах от 4,3 мг/м2 до 6,4 мг/м2.

Структура поверхности металла. Для процесса фосфатирования положительным фактором является высокая шероховатость поверхности. Чем она выше, тем больше удельный вес покрытия и короче время обработки. Рекомендуется средняя шероховатость поверхности перед фосфатированием  в пределах от 0,76 – 1,77 мкм. Отполированные стальные поверхности фосфатируются достаточно тяжело, и качество получаемой пленки остается под вопросом. Сложный профиль также положительно влияет на качество получаемого покрытия. Не последнюю роль играет строение кристаллической решетки (α-Fe является оптимальным состоянием).

Подготовка поверхности. Обезжиривание в органических растворителях способствует образованию мелкозернистых покрытий, тогда как применение сильно-щелочного обезжиривания или травления приводит к образованию грубых, крупных зерен. Хотя использование ингибиторов травления уменьшает вред от данного процесса, фосфатирование после травления затрудняется до момента очистки поверхности от ингибитора с помощью сильно-щелочных растворов.

Активация поверхности. После предварительного нанесения на поверхность изделия фосфата титана, во время погружения детали в раствор фосфатирования происходит ионный обмен между катионами цинка из раствора и ионами натрия, абсорбированными фосфатом титана в процессе подготовки поверхности. Ионы в процессе ионного обмена выступают в качестве зародышеобразователей, что ускоряет рост пленки. В промышленности широко используется раствор гидрофосфата натрия, содержащий 0,01% соединений титана. Использование разбавленных растворов сульфатов меди и никеля, щавелевой кислоты или полифосфатов приводит к увеличению числа первичных зародышей, что позволяет получить тонкие и компактные пленки с мелким размером зерен.

Термическая и механическая обработка. Термическая и термохимическая обработка приводит к образованию гетерогенных фаз, которые впоследствии влияют на размер зерна. При отжиге стали, содержащей 0,3 % марганца и 0,2% титана в атмосфере азота-водорода при температуре 280 оС, происходит образование на поверхности оксидов марганца и титана, что в свою очередь облегчает процесс фосфатирования. При нагревании в данных условия в течение 2х минут, увеличиваются удельный вес покрытия и размер зерна, но снижается адгезия краски к фосфатной пленке (крупнокристаллический осадок). При более длительном нагреве происходит диффузия марганца от объема изделия к поверхности, что облегчает процесс фосфатирования. Постепенный нагрев металла при изготовлении детали предпочтительнее, чем резкое увеличение температуры (закалка может негативно влиять на процесс фосфатирования). Механическая обработка, например, пескоструйная серьезно облегчает процесс фосфатирования и увеличивает скорость осаждения покрытия.

Состав ванны фосфатирования. Высокая концентрация ионов тяжелых металлов позволяет получать покрытия с высокой защитной способностью. Для получения покрытий высокого качества необходимо поддерживать заданные значения общей и свободной кислотности и их соотношение. При превышении заданного количества фосфорной кислоты увеличивается время покрытия и происходит перерасход металла. При уменьшении разности значения pH начала и окончания процесса фосфатирования (введение тяжелых металлов и растворителей) происходит ускорение процесса.

Концентрация ускорителей также важный параметр процесса. При маленьком количестве ускорителей, серьезно увеличивается время фосфатирования, а при избытке возможна пассивация поверхности изделия и остановка процесса. При добавлении ПАВ в ванну, необходимо оптимизировать количество ускорителя. Добавление специфических соединений оказывает влияние на процесс. Например, введение ионов кальция приводит к значительным изменениям в кристаллической структуре, удельном весе покрытия и его коррозионной стойкости. А именно, структура покрытия превращается из фосфалит-гопелита в шользит-гопеита, размер зерен находится в пределах от 25 до 4 мкм. Введение марганца и никеля приводит к улучшению коррозионных свойств покрытия.

Влияние постоянного магнитного поля не оказывает существенного влияния на процесс покрытия, но по результатам исследований действие перпендикулярно направленного поля привод к слабому увеличению размеров зерна и уменьшению коррозионной стойкости.

В последнее время ведутся работы по изучению влияния электро- и механического воздействия на процесс. Электрохимическое ведение процесса достаточно затруднительно, но осуществимо и имеет смысл. Механическая вибрация стали в процессе фосфатирования уменьшает размер кристаллов покрытия, но пропорционально уменьшает его удельный вес. Ультразвуковая кавитация способствует образованию большого количества активных центров и увеличивает скорость зародышеобразования, а значит и процесса в целом. Результатом применения УЗ становится равномерное мелкозернистое покрытие с низкой пористостью.

6. Основные проблемы процесса и рекомендации по их решению.
Поддержание параметров ванны на оптимальном уровне достаточно серьезный и сложный процесс, особенно при непрерывном и крупномасштабном фосфатировании. Возникают ситуации, когда ванна не работает в заданном режиме. Перегрев ванны, избыточная кислотность, изменение кислотности из-за избытка щелочи перенесенной из раствора подготовки, локальные перегревы и области повышенной кислотности и т.п. Ванны, применяемые длительное время оказываются не эффективными из-за образования осадка фосфата железа. Для обеспечения нормальной работы ванны рекомендуется периодически удалять осадок.

7. Основные дефекты фосфатного покрытия.

Наиболее часто встречаемые дефекты фосфатного покрытие это низкая коррозионная стойкость, низкий удельный вес покрытия, неравномерная коррозионная стойкость различных частей покрытия и рыхлый белый осадок на поверхности покрытия. Возможные причины дефектов это недостаточное обезжиривание и очистка поверхности, несоответствующее значение свободной кислотности, неправильный состав раствора, низкое качество реактивов, используемых при приготовлении раствора и т.д. Низкая коррозионная стойкость может быть результатом несоответствующих параметров процесса (температуры, кислотности) или наличия металлических примесей (алюминий, сурьма, соединения олова и свинца, хлорид-ионы). Разнотонность покрытия возникает при плохой подготовке поверхности. Неправильное расположение изделий в ванне и превышение соотношения покрываемой поверхности к объему раствора приводят к образованию рыхлого порошкообразного покрытия.

8. Методы исследования фосфатного покрытия.
Для определение структуры и характеристик фосфатной пленки наиболее часто используют сканирующую электронную микроскопию (СЭМ). С помощью СЭМ можно определить морфологию и размер кристаллов покрытия, а также проследить постадийное течение процесса (образование зародышей, рост пленки и т.д.). Рентгеноспектральный анализ (РСА) используется для определения пористости покрытия, т.е. участков меди, образующихся после погружения готового изделия в раствор сульфата меди. Рентгенодифракционный анализ используется для определения фазового состава покрытия на различных участках изделия и пространственной ориентации кристаллов гопеита. Ожэ-электронная спектроскопия (ЭОС) высокого разрешения и рентгеновская спектрометрия могут быть использованы для анализа на содержание Cr(III) после пассивации фосфатного покрытия. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) используется для определения природы различных частиц фосфатного покрытия. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) применяется для подтверждения изменения структуры изделия и образования гопеита на поверхности. Использование дифференциального термического анализа показало, что фосфатное покрытие модифицированное ускорителями (никелем и марганцем) лучше противостоит дегидратации по сравнению с покрытием без использования добавок. Дополнительно могут быть использованы инфракрасная спектроскопия (ИКС), Рамановская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), атомно-силовая микроскопия (АСМ), акустическая эмиссия и другие.

9. Оценка качества фосфатной пленки.
Основные параметры, определяемые в системе контроля качества для фосфатного покрытия это физические свойства и коррозионная стойкость покрытия.

 

Осмотр внешнего вида. Цвет фосфатного покрытия может варьироваться от светло-серого до темно-серого в зависимости от состава раствора и вида стали.

Определение толщины и удельного веса.
Толщина фосфатного покрытия обычно определяется магнитным, электромагнитным или микроскопическим методами. Широко используются разрушающие методы контроля удельного веса покрытия. Метод гравиметрии заключается в измерении разности веса покрытого изделия и изделия после растворения покрытия. Для снятия покрытия могут быть использованы: раствор концентрированной соляной кислоты, содержащий 20 г/л триоксида сурьмы при комнатной температуре; 5% раствор хромового ангидрида при комнатной температуре; и 20% раствор гидроксида натрия при температуре 90 оС. Удельный вес покрытия выражается в г/м2 покрытия.

Определение кислотостойкости.
Рассчитывается как разность веса детали до фосфатирования и после снятия покрытия.

Оценка физических свойств. Абсорбционная способность и гигроскопичность важные параметры фосфатной пленки. Оценка абсорбционной способности включает измерение увеличения удельного веса покрытия после погружения и выдержки в диацетоновом спирте в течение двух минут и стекании раствора в течение трех минут. Гигроскопичность оценивается по увеличению веса покрытия после выдержки в закрытом контейнере с влажной атмосферой при комнатной температуре в течение 6 часов.

Оценка пористости. Производится химическими и электрохимическими методами. Химический метод основан на образовании синих пятен на поверхности изделия (Берлинская лазурь) после пятиминутной выдержки детали в растворе хлорида натрия и железосинеродистого калия. Мерой пористости является количество синих пятен на см2 поверхности. Электрохимический метод основан на измерении плотности тока в процессе выделения кислорода при погружении изделия в насыщенный раствор гидроксида натрия (pH = 12). Хотя оба метода используются в промышленности, электрохимический считается наиболее простым и быстровыполнимым.

Термическая и химическая стойкость. Термическая стойкость определяется путем расчета потери веса покрытия в процессе сушки при температуре 120 и 180 оС. Химическая стойкость к щелочи определяется как процент остаточного покрытия после погружения изделия в щелочной раствор.

Морфология поверхности. Обычно оценивается с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Данный метод позволяет определить кристаллическую структуру, размер зерна кристаллов и степень однородности покрытия.

Определение фосфатного соотношения (P).
Для покрытия в составе которого в основном находятся гопеит и фосфолит фосфатное отношение рассчитывается как:


Рсоотн=Р/(Р+H)

 

где:

P – количество фосфолита,
H – количество гопеита.

Адгезионные испытания.
Для проверки адгезии в лабораторных условиях используется адгезионная лента, стирательная резинка и пластмассовая пластина. В зависимости от степени отслоения покрытий качество адгезии может быть оценено от 0 до 5 баллов. После сильного царапания покрытия ногтем должна наблюдаться белая полоса, не разрушившая покрытие. При проведении белым ластиком по поверхности покрытия не должно наблюдаться изменение цвета ластика.

10. Влияние на окружающую среду и обращение с отходами фосфатирования.
Для процесса фосфатирования, как и для большинства процессов обработки металлов, может быть характерно образование опасных отходов. Отходы, образующиеся в процессе фосфатирования можно разделить на жидкие (травление, обезжиривание, промывки) и твердые (шламы процесса фосфатирования). Общий объем сточных вод на среднестатистическом предприятии составляет 20,8 г/м2 покрываемой поверхности, а твердых шламов 49 г/м2 обрабатываемой поверхности. В процессе фосфатирования выделяется 400 г/м2 углекислого газа. Вещества, используемые в процессе фосфатирования, имеют средний уровень токсичности, а значит, не наносят тяжелого вреда здоровью человека.

 

Стоит заметить, что при грамотной организации техпроцесса фосфатирования отходов может вообще не образовываться.


Во всем мире за счет процессов фосфатирования образуется 50 млн. тонн фосфатного шлама в год. Основные компоненты шлама: соединения железа 20% масс., цинка 10% масс., марганца 1-3% масс., никеля <1% масс., фосфаты 50-55% масс. Основные направления переработки таких шламов - это извлечение полезных компонентов для повторного использования в качестве реактивов при приготовлении раствора фосфатирования. Основной метод переработки шлама – пирометаллургическая обработка, восстановительные процессы спекания для восстановления цинка, железа и никеля, с последующим выщелачиванием.

В США получен патент на переработку фосфатного шлама с обработкой его фосфорной кислотой, последующей жидкостной экстракцией железа и получением экстракта цинка с фосфатным раствором, который может быть повторно использован в процессе фосфатирования. Аналогичный патент существует и в Британии, но дополнительно предлагает выщелачивать фосфаты из нерастворимого осадка.

Другой интересный вариант, это использование фосфатного шлама после соответствующей обработки в качестве смазочной добавки.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"