НПП Электрохимия
Гальванические покрытия

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-982-754-66-44

Микродуговое оксидирование (МДО)

Главная → Механизм микродугового оксидирования (МДО)

1. Общие сведения.
На сегодняшний день одним из самых востребованных конструкционных материалов является алюминий. Он отличается одновременно своей лёгкостью, прочностью, электро- и теплопроводностью, коррозионной стойкостью. Под воздействием кислорода воздуха или других окислителей алюминий легко пассивируется - на его поверхности возникает естественная оксидная пленка (Al2O3) толщиной 0,002-0,005 мкм. Пассивная пленка значительно тормозит коррозионные процессы на алюминии в атмосферных условиях, несмотря на то, что сам по себе он является весьма активным металлом.


Al2O3 стоек в нейтральных и слабокислых растворах, обладает выраженными диэлектрическими свойствами и является одним из самых твердых соединений в природе. Недостатком естественной защиты алюминия является малая толщина пассивной пленки. По этой причине она не обеспечивает ему должную стойкость ни против коррозии в агрессивных средах, ни против истирания.


Для улучшения этих параметров толщину оксидной пленки необходимо искусственно увеличивать. Этот процесс называется оксидированием.


Оксидирование металлов, в принципе, проводят четырьмя методами:
- термическое;
- химическое;
- анодное;
- микродуговое.


Для алюминия применяют последние три.


Химическое оксидирование существенно проигрывает анодному и микродуговому по эксплуатационным характеристикам, но является самым простым и дешевым.


Хорошие результаты можно получить при анодном оксидировании (самый распространенный способ).


Наилучшие же покрытия получаются при МДО, но это одновременно и самый дорогой, сложный и энергоемкий процесс.


МДО является относительно новым методом модификации поверхности алюминия. Его разработали в Институте неорганической химии СО РАН в 1969 году под руководством Г.А. Маркова. МДО позволяет наносить сверхпрочные оксидные покрытия с уникальными защитными, электроизоляционными, декоративными свойствами. По внешнему виду покрытие, полученное микродуговым способом, очень похоже на керамику.


Процесс применим не только к алюминию, но и к другим металлам вентильной группы, таким как Ti, Zr, Mg, Ta, Be.


МДО выполняется в растворе электролита под током, также как и анодирование, но отличается от него использованием значительно большего напряжения и электрического тока высокой плотности. При прохождении такого тока через границу металл-электролит на поверхности детали появляются хаотичные микроплазменные разряды с высокими температурами, что внешне выглядит как светящийся ореол. Эти микроразряды оказывают на покрытие и электролит плазмохимическое и термическое воздействие. В месте разряда формируется пленка из окисленных форм металла-основы и компонентов электролита. Получать покрытия с разной толщиной, пористостью и свойствами можно, выбрав нужный режим оксидирования и состав электролита.


2. Состав электролитов для МДО.
Состав электролита при МДО, наряду с материалом подложки, режимом и временем обработки, является определяющим фактором процесса.


Для МДО используют:
- электролиты, не имеющих компонентов, образующих нерастворимые оксиды: растворы серной, фосфорной кислоты, щелочи. Покрытия, образующиеся в таких электролитах, углубляются в металл за счет его окисления.
- электролиты, в которых содержатся катионы или анионы, образующие нерастворимые оксиды и продукты гидролиза: алюминатные и силикатно-щелочные растворы, а также растворы, содержащие растворимые фосфаты, гидрокарбонаты и молибдаты). После термолиза эти компоненты электролита в зоне разряда входят в состав покрытия и дают дополнительный прирост размеров детали после образования оксидного слоя.


Применяемые режимы различаются:
- по типу тока (постоянного, переменного тока, переменный ток, наложенный на постоянный);
- по полярности приложенного напряжения;
- по изменению электрических параметров (гальваностатический, гальванодинамический, потенциостатический, потенциодинамический, режимы постоянной или падающей мощности);
- по характеру разряда (искровой, микродуговой, дуговой, дуговой электрофорез);
- по степени управления (ручной, полуавтоматический, автоматический).


Напряжение на ванне составляет 600-1000 В, плотность тока - до 30 А/дм2, удельное потребление мощности достигает 11000-30000 Вт/дм2. Для сравнения, при анодировании выходное напряжение находится в диапазооне 12-180 В (большие значения используются крайне редко), плотность тока 0,5-2 А/дм2, удельное потребление мощности всего 6-360 Вт/дм2. Химическое же оксидирование ведется вообще без тока.


Перед нанесением покрытия не требуется особой подготовки поверхности.


На практике процесс микродугового оксидирования ведется, в основном, в слабощелочных электролитах при подаче импульсного или переменного тока.


3. Структура и состав покрытия.
Анодные микродуговые разряды проходят между поверхностью оксидной пленки и электролитом, разогревая пленку до высоких температур в 1000-2000 оС. При таких температурах происходит термическая деструкция воды с образованием атомарного и ионизированного кислорода. Формируются высокотемпературные фазы в покрытии (корунд α-Al2O3), происходит разложение компонентов электролита и их взаимодействие с оксидами металла основы. МДО-покрытие, таким образом, является не чисто оксидным, а имеет сложный состав и структуру.


Полученный оксидный слой приблизительно на 70% формируется вглубь основного металла и только 30% покрытия выходит за пределы исходных размеров детали.


Система металл-оксид-разряд-электролит, реализующаяся при МДО, имеет ионную проводимость, ток протекает через разрядные каналы. Поэтому образование пор в покрытии является обязательным условием его формирования.


МДО-покрытие имеет слоистую структуру, пример которой изображен на рисунке 1:
- Внешний слой (технологический) - рыхлый. При использовании щелочного электролита с добавкой жидкого стекла этот слой состоит из муллита Al2O3*2SiO2
- Внутренний слой - плотный, имеющий высокую микротвердость. Состоит из оксида алюминия Al2O3.
- Переходный слой - тонкий, от 0,01 - 0,1 мкм, располагается между материалом подложки и слоем оксида.


Верхний рыхлый слой зачастую удаляется пескоструйной обработкой и в эксплуатацию поступает деталь с плотным оксидным покрытием.


mikrodugovoe_oksidirovanie


Рисунок 1 - Послойная структура покрытия, полученного методом МДО: 1 - внешний (технологический) слой, 2 - плотный (рабочий) слой: 3 - переходный слой: 4 - материал основы.


Состав покрытия зависит от времени обработки. Пример показан на рисунке 2.

izmenenie_soderjaniya_aluminiya_i_fosfora


Рисунок 2 - Изменение содержания алюминия и фосфора на поверхности МДО-покрытия от времени обработки в фосфатном электролите.

4 Свойства МДО-покрытия.


МДО-покрытие представляет собой слой керамики толщиной до 300-400 мкм, что, наряду с составом, и определяет его свойства.


С точки зрения внешнего вида после МДО можно получать покрытия бурого, черного, коричневого, синего и белого цвета. Например, на сплаве Д16 получается черное или коричневое покрытие, на В95 - розовое, АМг - бежевое, АК12 - серое. Сплавы с титаном после покрытия имеют голубой оттенок. Примесь цвета дают соединения легирующих компонентов.


Микротвердость покрытия может достигать 2500 кг/мм2. По износостойкости это покрытие не уступает карбиду вольфрама.


МДО-покрытие химически стойко к воздействию кислот и щелочей, не говоря уже об атмосферных условиях.


Среднее напряжение пробоя покрытия - 600 В. С дополнительным наполнением пор значение пробивного напряжения поднимается до 2500 В.


Пробивное напряжение покрытий, их твердость и стойкость к коррозии зависят от толщины покрытия, типа и размеров пор.


Пористость покрытий варьируется в интервале 5-50 %, размеры пор от 0,01 - 10 мкм.


Строение пор при толщине покрытия более 5-10 мкм сложное, с различными ответвлениями и обилием замкнутых пространств. При необходимости пористость можно понижать с помощью пропитки полимерами (фторопластом), красителями или маслом до 2-3%.


Толщина покрытия выбирается исходя из его назначения и условий эксплуатации. Например:

- для нанесения подслоя под окрашивание достаточно 5-10 мкм,

- декоративные и антикорозионные свойства в атмосферных условиях обеспечивают 20-40 мкм покрытия.

- для придания электроизоляционных свойств или высокой износостойкости необходимо 50-100 мкм и более.


Увеличение содержания легирующих элементов в металле вызывает снижение толщины покрытия на 2 - 7,5%, по сравнению с толщиной, которая могла бы быть получена на чистом алюминии.


На практике МДО чаще всего применяется для нанесения именно толстых покрытий, т.к. для тонких гораздо более рентабельно анодирование. Методом МДО получают твердые и электроизоляционные покрытия в том числе на деталях сложной конфигурации.


5. Достоинства микродуговых оксидных покрытий.
- Отсутствие специальной предварительной подготовки поверхности: обезжиривания, травления, осветления (электрический разряд сам очищает поверхность);
- Экологичность, за счет отсутствия сточных вод от подготовительных операций;
- Возможность получать толстые (до 400 мкм) покрытия, при этом электролит не требуется охлаждать;
- Высокая износостойкость покрытий;
- Пористость дополучаемых МДО-покрытий может быть снижена дополнительной обработкой до 2-3 %.


6. Недостатки микродуговых оксидных покрытий.
- Применение специальных источников тока, обеспечивающих высокое рабочее напряжение и плотность тока;
- Повышенный расход электроэнергии, что, вместе с п.1 затрудняет применение этого способа для обработки крупногабаритных алюминиевых деталей;
- В процессе формирования покрытия существенно возрастает шероховатость поверхности.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"