Фазлутдинов К.К.

19.02.2018 (обновленно 19.02.2018)

6487 просмотров

Светопоглощающие гальванические покрытия в оптике.

Содержание:

1. Светопоглощающие антибликовые покрытия

2. Черный никель

3. Молочный хром

4. Черный хром

5. Черный цинк.

6. Оксидные, фосфатные и сульфидные покрытия.

7. Аноднооксидные покрытия на алюминии. 

1. Светопоглощающие антибликовые покрытия.

Светопоглощающие покрытия, как это следует из названия, обладают минимальным отражением света со своей поверхности. К светопоглощающим покрытиям относятся:

• Черный никель;
• Черный хром;
• Черный цинк;
• Черное химическое оксидное и черное фосфатное покрытие на стали;
• Аноднооксидное покрытие на алюминии с наполнением в черный цвет.

К антибликовым покрытиям, кроме вышеперечисленных, относятся:

• Молочный и серый хром;
• Матовый никель;
• Серое химическое оксидное или фосфатное покрытие на стали;
• Черненная медь;
• Черненное серебро;
• Аноднооксидное покрытие на алюминии без наполнения.

2. Черный никель.

Покрытия черным никелем характеризуются низким коэффициентом светопоглощения (5% в среднем, до 10% на полированной поверхности) и низким тепловым излучением (<40%). Дополнительное нанесение интерференционных пленок снижает коэффициент отражения до 0,5-2%.

Такое покрытие имеет ряд существенных недостатков – низкие показатели коррозионной стойкости, низкая пластичность и адгезия к поверхности металла основы.

Механизм электрохимического осаждения черного никеля и состав получаемого осадка недостаточно изучены. Однако характерным является то, что цинковые соли, считающиеся вредной примесью в никелевых ваннах, специально вводится в больших количествах в электролит для обеспечения достаточно глубокого черного цвета получаемых осадков.

Наиболее вероятно, что осадок на 50% представляет собой губчатый никель или смесь цинка с никелем. Кроме этого присутствуют смеси основных солей этих металлов, сера, азот и углерод.

Черный никель нашел особое применение в солнечной энергетике. В частности, наноструктурированное покрытие из черного никеля используется для поглощения солнечной энергии в солнечных коллекторах с преобразоованием ее в тепловую.

Для получения черного никеля используется, наряду с электрохимическим, также химический и термический способ.

Толщина осадков черного никеля обычно не превышает 2 мкм. Покрытие недостаточно устойчиво к износу.
Рассмотрим более подробно оптические свойства черного никеля.

На эти свойства в первую очередь влияет материал подложки. Так, на рисунке 1 представлена зависимость поглощения черного никелевого покрытия на нержавеющей стали, меди и латуни от длины волны, излучаемой ИК-спектрофотометром Фурье. 

Рисунок 1 - Спектр светового поглощения черного никеля на латунных, медных и стальных подложках в зависимости от длины волны.

Из зависимостей видно, что наилучшее светопоглощение достигается при использовании латунной подложки.

На рисунке 2 представлена зависимость светотеплового излучения (эмиттанса) черного никеля в зависимости от материала подложки. 

Рисунок 2 - Спектр теплового излучения черного никеля на латунных, медных и стальных подложках в зависимости от длины волны.

Видно, что наименьший коэффициент излучения принадлежит латунной подложке, а наибольший коэффициент излучения - стальной подложке.

Структура покрытия, логично, также зависит от подложки. Результаты исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) приведены на рисунке 3. 

Рисунок 3 - Микроизображения (СЭМ) черного никелевого покрытия: a - на подложке из нержавеющей стали; b - на подложке из меди; c - на латунной подложке.

Из приведенных изображений видно, что размеры частиц черного никеля сильно зависят от подложки. Так, самые малые частицы образуются на латуни. Такое покрытие имеет, как уже было упомянуто ранее, и самый  высокий спектр поглощения. Самые крупные частицы образуются на нержавеющей стали.

Можно с уверенностью сказать, что с увеличением размера частиц покрытия спектр поглощения уменьшается. Поэтому необходимо стремиться к малым размерам частиц.

На рисунке 4 приведена рентгенограмма черного никелевого покрытия на латуни. Пик, характерный для кристаллического никеля отсутствует. 

Рисунок 4 - Рентгенограмма черного никелевого покрытия на латуни.

В то же время элементный анализ показывает присутствие никеля на сформированных пленках (рисунок 5).

Рисунок 5 - Элементный анализ черного никелевого покрытия на латуни.

Это говорит о том, что никель находится либо в аморфном (некристаллическом виде), либо в виде рентгеноаморфных соеднинений. 

3. Молочный хром.

Молочное хромирование выполняется как антибликовое на лимбах и шкалах. Риски после хромирования обычно выполняются черной краской, работающей на контрасте с серой поверхностью хромированной детали. Непременным условием молочного хромового покрытия является однотонность, которую не так просто получить. Электролит хромирования обладает очень низкой рассеивающей способностью, поэтому распределение тока по детали идет крайне неравномерно. Если не использовать специальные приемы, то на некоторых участках детали режим хромирования может отклониться от заданного и в этих местах может появиться блеск. Также, молочный хром очень пористый и мгновенно "захватывается" пальцами в свежеосажденном состоянии. Недостаточно качественная промывка моментально становится причиной разнотонности покрытия.

Более подробно о молочном хроме можно прочитать в статье.

 4. Черный хром.

Черное  хромирование применяется для обеспечения максимально низкого коэффициента отражения света среди всех гальванических покрытий: 2% в видимой части спектра и <1% в инфракрасной части спектра даже без доополнительной пропитки.

Само по себе черное хромовое покрытие коррозионностойко. Но в связи с низкой толщиной слоя (всего несколько микрон), рекомендуется предварительно наносить на детали подслой меди, никеля или молочного хрома требуемой толщины. Это обеспечивает беспористость итогового покрытия и лучшие антикоррозионные свойства. Для дополнительной защиты от коррозии и уплотнения покрытия применяется финальная обработка покрытия индустриальным маслом или лаками.

По износостойкости черный хром превосходит все черные гальванические покрытия, имея микротвердость 2940-3430 МПа.

Осадки черного хрома термостойки до 500°С, при превышении этой температуры происходит отслаивание.

Состав получаемого осадка изучен и представляет собой композицию из гидроксидов и оксидов Cr²⁺ и Cr³⁺, а так же гидрида хрома. Некоторые исследователи говорят о том, что в покрытие входит некоторое количество металлического хрома, образуя матрицу, другие опровергают это. Ниже будут приведены аргументы в пользу первого мнения.

Покрытия черным хромом используются для отделки внутренних деталей оптических приборов и инструментов. они также могут использоваться в качестве покрытия на хирургическом инструменте, в отличие от всех остальных черных гальванопокрытий.

Гальванический черный хром, наряду с никелем, является одним из наиболее широко используемых солнечных поглотителей, в основном благодаря его высокой абсорбционной способности, хорошей стабильности в широком диапазоне pH среды и высокому термическому сопротивлению.

Рассмотрим более подробно оптические свойства черного хрома.

На рисунках 6 и 7 показана спектральная отражательная способность в УФ- и ИК-областях для черного хрома, нанесенного на блестящие никелевые покрытия. 

 
Рисунок 6 - Спектральный коэффициент отражения в УФ-области спектра для черных хромовых пленок, нанесенных на блестящие никелевые подложки. 

Рисунок 7 - Спектральный коэффициент отражения в ИК-области спектра для черных хромовых пленок, нанесенных на блестящие никелевые подложки.

Собственные исследования, проведенный ООО "НПП Электрохимия" на диафрагмах с черным хромовым покрытием показали схожие результаты (рисунок 8-10). Исследования параметра диффузного отражения проводились на 3х образцах в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм на спектрофотометре Cary 6000i Series UV-Vis-NIR Spectrophotometer. 

 
Рисунок 8 - Зависимость диффузного отражения образца 1 с черным хромовым покрытием в зависимости от длины волны. 

Рисунок 9 - Зависимость диффузного отражения образца 2 с черным хромовым покрытием в зависимости от длины волны. 

Рисунок 10 - Зависимость диффузного отражения образца 3 с черным хромовым покрытием в зависимости от длины волны.

Приведенные зависимости подтверждают, что черный хром очень слабо отражает свет в УФ-области, т.е. обладает очень высокой светопоглощающей способностью. Образцы ООО "НПП Электрохимия" имели средний параметр диффузного отражения в пределах 0,03-0,05%. Также видно, что пленки имеют низкую тепловую эмиссию.

На основании растровой электронной микроскопии, сделанной в режиме фазового контраста с увеличением х15000 (рисунок 11) можно заключить, что морфология поверхности черного хрома пориста и имеет большое количество микроразмерных зерен.

Рисунок 11 - Микроизображение (SEM) черного хромового покрытия, нанесенного на блестящий никелевый подслой.

Полученные данные рентгено-фазового анализа (рисунок 12) свидетельствуют о том, что объемная структура черных хромовых пленок в основном состоит из металлического хрома с кристаллографической плоскостью (110), перпендикулярной подложке. 

Рисунок 12 - Рентгено-фазовый анализ черных хромовых покрытий.

Наличие хрома в покрытиях подтверждает и элементный анализ (рисунок 13).
 

Рисунок 13 - Элементный анализ черных хромовых покрытий на блестящем никелевом подслое. 

5. Черный цинк.

Черный цинк, как и другие виды цинкования, является двухслойным. Внутренний слой представляет собой обычное цинковое покрытие серо-серебристого цвета. Черный цвет создается за счет финишной конверсионной обработки или с помощью электрохимического оксидирования. Конверсионная пленка может наносится из хроматных и безхромовых растворов.

Важным преимуществом черного цинка является анодная защита стальных деталей от коррозии. В этой части цинк превосходит все остальные варианты гальванического чернения.

Износостойкость хроматных пленок очень низкая, но они лучше защищают цинк от коррозии. Безхромовые пленки значительно более износостойки, но их коррозионная стойкость хуже. Ни тот, ни другой способ чернения цинка не применяется без промасливания.

Черный оксид цинка теоретически возможно применять в оптике. Его антибликовые свойства высоки, но солнечная пропускаемость относительно мала. К тому же его электропроводность слишком низкая для того, чтобы обеспечить необходимое высокое отражение ИК-излучения, что важно для солнечных коллекторов. Сумма солнечного пропускания и отражения для этих пленок на стеклянных подложках составляет около 0.97, что указывает на отсутствие свободного поглощения.

Подробнее о цинковых покрытиях можно прочитать в статье.
  

6. Оксидные, фосфатные и сульфидные покрытия.

Оксидные и фосфатные светопоглощающие покрытия применяются в первую очередь на углеродистой стали, сульфидные - на меди, латуни, бронзе и серебре.

Коэффициент отражения света для оксидных покрытий равен примерно 5%. В некоторых случаях можно добиться показателя в 1,5%.

Для получения защитно-декоративных оксидных пленок глубокого черного цвета на стали используется химический способ оксидирования в щелочных растворах при высоких температурах (145-150° С). Образующийся оксидный слой состоит в основном из магнитной окиси железа Fe₃O₄. Толщина пленки - 3-4 мкм. Покрытие относительно нестойко к механическим воздействиям. Для повышения антикоррозионных свойств и стойкости к истиранию, применяется дополнительная пропитка маслом. Покрытие активно применяется для отделки деталей, используемых в установках, аккумулирующих и преобразующих солнечную энергию, а также в светопоглотителях.

Традиционное фосфатное покрытие на стали имеет цвет от светло-серого до темно-серого. Цвет зависит от материала детали и от способа фосфатирования (холодный или горячий). Значительно реже применяется черное фосфатирование.

Сульфидные покрытия применяются для меди и серебра. Они имеют глубоко-серый цвет. Для меди возможно в ряде случаев получение черного цвета. Латунь чаще электрохимически оксидируется в целях чернения. 

7. Аноднооксидные покрытия на алюминии.

Данные покрытия получаются в процессе анодирования. Покрытие состоит из оксида алюминия имеющего пористую структуру. Сам по себе анодированный алюминий уже будет обладать антибликовыми свойствами. Выраженный антибликовый эффект достигается на толщинах 20-45 мкм (в зависимости от марки сплава). Для существенного усиления этих свойств после анодирования покрытие можно наполнить в анилиновом черном красителе или в неорганических солях. Кроме этого применяется электрохимическое чернение алюминия с использоованием солей олова и никеля.

Светопоглощающие характеристики поверхностей с электрохимически окрашенным анодированным алюминием приведены на рисунках 14 и 15. 

Рисунок 14 - Зависимость коэффициента отражения света на анодированном алюминии с электрохимическим окрашиванием в солях олова от длины волны при различном времени анодирования.

Рисунок 15 - Зависимость коэффициента отражения света на анодированном алюминии с электрохимическим окрашиванием в солях никеля от длины волны при различном времени анодирования.

На рисунках 16 и 17 представлены микроизображения анодированной и электрохимически окрашенной поверхности алюминия.

Рисунок 16 - Микроизображение анодированного алюминия с электрохимическим окрашиванием в солях олова.

Рисунок 17 - Микроизображение анодированного алюминия с электрохимическим окрашиванием в солях никеля.

На рисунке 18 показано электронномикроскопическое изображение поперечного шлифа анодированного алюминия с наполнением в черный цвет.

Рисунок 18 - Электронномикроскопическое изображение поперечного реза анодированного алюминия с наполнением в черном органическом красителе.