ХРОМИРОВАНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ

Главная → Хромирование гальваническое

galvanicheskoe_hromirovanie

 

--> Заказазть ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ТВЕРДОЕ ХРОМИРОВНАИЕ стали

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ стали

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ МОЛОЧНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ стали

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ЧЕРНОЕ ХРОМИРОВАНИЕ стали

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ХРОМИРОВАНИЕ ВНУТРЕННИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ стальных деталей с оксидно-фосфатным черным покрытием незахромированных участков, с промасливанием

 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ХРОМИРОВАНИИ.

Хром - серебристо-белый металл с синеватым оттенком, обладающий высокой твердостью и хорошо сопротивляющийся механическому износу. Хром принадлежит к числу электроотрицательных металлов, его стандартный электродный потенциал E Cr/Cr3+ = - 0,74 В. Однако в атмосферных условиях хром сохраняет цвет и блеск длительное время, что объясняется образованием на его поверхности тонкой, но очень прочной оксидной пленки. Высокой склонностью к пассивации и наличием этой пленки объясняется высокая антикоррозионная стойкость хромовых покрытий. В окислительных средах хром пассивируется и его потенциал сдвигается от стандартного в анодную область (до Е = + 0,2 В). Стационарный электродный потенциал для хрома положительнее потенциалов железа и меди и хромовые покрытия по отношению к защищаемым стальным или стальным омедненным изделиям являются катодными и защищают их от коррозии только при условии отсутствия пор.

 

Хром устойчив во влажной атмосфере, в атмосфере сероводорода и сернистого газа, в растворах серной, азотной, фосфорной и органических кислот, щелочей. В растворах соляной кислоты и горячей концентрированной серной хром растворяется из-за разрушения оксидной пленки.

 

В соединениях хром трехвалентен и шестивалентен. Соединения шестивалентного хрома являются сильными окислителями. Хромовый ангидрид при растворении в воде образует смесь хромовых кислот H2CrO4 и H2Cr2O7. Например, дихромовая кислота образуется при растворении хромового ангидрида в воде:

 

Все хромовые кислоты относятся к классу сильных кислот. Электрохимическое осаждение хрома существенно отличается от других гальванических процессов и в практических целях осуществляется исключительно из растворов его шестивалентных соединений - хромовых кислот [6]. Многочисленные попытки использовать для промышленного применения электролиты на основе трехвалентных соединений не нашли успеха, особенно для осаждения толстых износостойких покрытий.


Особенностями процесса хромирования являются высокий отрицательный потенциал восстановления дихромат-анионов, низкий выход металла по току, высокие плотности тока, необходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая рассеивающая способность электролита.


Механизм осаждения, хрома очень сложен. Во время хромирования на катоде одновременно протекают процессы осаждения хрома; выделения водорода; восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного; образования на поверхности катода тонкой пленки, состоящей из продуктов восстановления хромовой кислоты и активного аниона.


Ниже приведены некоторые уравнения реакций, отражающие протекание катодных и анодных процессов при хромировании.


Катодные реакции:

0,5Cr2O72- +6e+7H+ = Cr0 +3,5H2O


Cr2O72- +6e +6H+ = Cr2O72- +3H2O

2H+ + 2e = H2

Анодные реакции:

2H2O = O2 + 4H+ + 4e

Cr2O72- +3H2O = Cr2O72- + 6e + 6H+


При этом установлено, что электролит должен содержать определенное количество активных анионов, чаще всего SO42-, F-, SiF62-, без которых хром не выделяется из растворов хромовой кислоты.


Максимальное значение выхода хрома по току достигается при определенном соотношении между концентрацией Н2Сr2O7 и постороннего аниона, близком к 100:1. При введении в электролит анионов-активаторов изменяются формы поляризационных кривых. Форма поляризационной кривой существенно изменяется, когда в хромовую кислоту вводят сульфат-анионы. Без добавки посторонних анионов характер кривой плавный, так как на электроде во всем интервале плотностей тока выделяется водород. В присутствии сульфат-анионов кривая состоит из двух ветвей, отличающихся характером электродных реакций. При этом на одном участке происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного хрома, а на другом участке протекают одновременно три процесса - восстановление шестивалентного хрома до металла, восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и восстановление ионов водорода.


Анионы-активаторы изменяют поверхностное состояние катода и таким образом влияют на электродные процессы. В области кривой ab поверхность становится более активной, а в области cd наблюдается торможение реакции восстановления. Пассивность катода связана с появлением на поверхности электрода пленки из продуктов электролиза, которая лимитирует протекание одних реакций и способствует протеканию других.


Например, такие металлы как железо и никель, как правило, покрыты прочной оксидной пленкой, а в растворе хромовой кислоты, являющейся сильным окислителем, они пассивируются. На таких металлах в хромовой кислоте без добавок не происходит реакция Сr6+ → Cr3+ несмотря на высокую поляризацию электрода.


Исследования катодной пленки показали следующее: катодная пленка состоит из двух слоев - особо тонкого, прилегающего к металлу, близкого по своей природе к пассивирующему слою, и внешнего сравнительно толстого слоя, состоящего из продуктов восстановления хроматов и активного аниона.


Катодная пленка имеет коллоидную природу и состоит из 65-67 % Сr6+, 22-23 % Сr3+, 10-12 % SO42-, причем состав пленки не зависит от состава электролита и содержания анионов SO42-. Толщина прилегающего слоя составляет величину около 0,1 мкм, а толщина всей пленки - около 20-25 мкм. Состав пленки и ее свойства зависят от режима хромирования, а от свойств самой пленки зависят, в свою очередь, структура и свойства покрытия. Толщина пленки увеличивается с увеличением концентрации постороннего аниона.


Тем не менее, детально механизм воздействия посторонних анионов не выяснен. Существуют две гипотезы, объясняющие их влияние. По первой из них анионы являются активаторами, вызывающими активацию катодной поверхности. В отсутствие этих ионов поверхность покрывается соединениями Сr3+, что препятствует полному восстановлению Н2Сr2О7 и осаждению на катоде металлического хрома. По второй гипотезе посторонние анионы образуют с Н2Сr2О7 реакционные комплексы, обладающие большей способностью к восстановлению последней.


При хромировании применяют нерастворимые аноды. Это объясняется тем, что хром растворяется на аноде с большим выходом по току, чем осаждается на катоде, и переходит в раствор в виде ионов разной валентности.


Широкое промышленное применение при хромировании нашли аноды из свинца или его сплавов. В процессе электролиза аноды покрываются слоем оксида свинца (IV) РbО2, который является катализатором процесса Сr3+ → Cr6+ и защищает аноды от разрушения. При определенном соотношении анодной и катодной плотностей тока можно установить равновесие, при котором на аноде будет окисляться такое же количество трехвалентного хрома, какое попадает в электролит из катодной зоны. По этой причине площадь анода должна быть больше площади катода. Отношение катодной площади к анодной площади рекомендуют поддерживать около соотношения 1:2, но не более 1:1.


Важнейшими областями применения электролитического хромирования являются отделка деталей (защитно-декоративное хромирование), защита от коррозии (защитное хромирование), повышение износостойкости трущихся деталей и восстановление изношенных деталей машин (твердое и износостойкое хромирование).

 

2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И РЕЖИМЫ ХРОМИРОВАНИЯ.

В зависимости от режима электролиза и состава электролита могут быть получены осадки хрома с различными свойствами. В зависимости от условий электролиза образуются три типа хромовых покрытий:

- серые осадки (обладают низкими физико-химическими свойствами и не находят практического применения);
- блестящие осадки (отличаются высокими значениями твердости и износостойкости);
- молочные осадки (наименее пористые и наиболее пластичные).
Кроме этого, из специальных типов электролита можно получать черные покрытия.

Как правило, на практике применяют «универсальные» сульфатные электролиты хромирования. К ним относят: разбавленный, стандартный и концентрированный электролиты. Все перечисленные электролиты хромирования содержат хромовые кислоты Н2СrО4 и Н2Сr2О7 соответственно и анионы SO42- в виде серной кислоты, а также соединения трехвалентного хрома. Характеристика электролитов приведена в таблице.


Таблица 1.1 - Характеристика сульфатных электролитов хромирования

Тип электро-лита

Концентрация, г/л

Характеристика

CrO3

H2SO4

Разбавленный

150-175

1,5-1,75

Выход по току 16-18 %. Рассеивающая способность наиболее высока. Твердость осадков самая высокая. Состав электролита в процессе работы меняется быстро, в том числе соотношение компонентов. Склонность к образованию шероховатых осадков при осаждении толстых слоев.

Стандартный

220-250

2,2-2,5

Выход по току 12-14%. Рассеивающая способность средняя. Рабочий интервал получения блестящих осадков широкий. Состав электролита меняется медленно, колебания в соотношении компонентов незначительны. Твердость осадков высокая.

Концентрированный

275-300

2,75-3,0

Выход по току 8-10%. Рассеивающая способность низкая. Электролит стабилен. Рабочий интервал получения блестящих осадков широкий. Твердость осадков самая низкая.

 

В следующей таблице приведены данные по электропроводности электролитов хромирования в зависимости от концентрации хромового ангидрида при различных температурах.


Таблица 1.2 - Электропроводности электролитов хромирования

Концентрация CrO3, г/л

100

200

300

400

Электропроводность удельная κ, См/м при температуре 25 °C

31,5

51,3

61,6

66,7

Электропроводность удельная κ, См/м при температуре 45 °C

38,9

63,2

76,3

81,8

 

Разбавленный электролит позволяет получать осадки хрома высокой твердости с относительно высокими величинами выхода по току, но при этом из него получают шероховатые осадки при осаждении толстых слоев (от 100-150 мкм и более). Кроме того, омические потери напряжения в разбавленном электролите самые высокие (электропроводность низка и находится в пределах 50 См/м), что напрямую сказывается на удельных затратах электроэнергии при хромировании.


Стандартный электролит хромирования применяется на практике наиболее часто. При средних величинах выхода по току, токовых режимах хромирования 3000-6000 А/м2 и температурах 45-70 °C из этого электролита осаждают толстые матово-блестящие осадки (до 300 мкм) при меньших затратах электроэнергии за счет более высокой электропроводности (таблица 1.2), чем из разбавленного электролита. Кроме того, при температурах 45-55 °C твердость у покрытий, получаемых из разбавленных электролитов, не отличается от твердости хромовых покрытий, полученных из стандартных электролитов.


Концентрированные электролиты на практике применяются достаточно редко, так как характеризуются низкими выходами по току при осаждении хрома и низкими твердостями осадков (практически не пригодны для износостойкого хромирования).


Следует отметить, что во всех электролитах хромирования с повышением температуры снижается величина выхода по току и увеличивается наводороживание стальной подложки. Наводороживание стальной подложки при хромировании происходит из-за того, что одновременно с выделением хрома на покрываемой детали происходит выделение водорода, причем на этот процесс тратится большая часть тока. Наводороживание стальной основы отрицательно влияет на ее физико-механические свойства. Наиболее активно водород внедряется в металл в начальный период, когда еще не образовался сплошной слой хрома. При повышении температуры от 55 до 75 °C масса поглощенного водорода увеличивается в 6-10 раз.

 

Величина выхода по току во всех электролитах хромирования уменьшается с повышением концентрации хромового ангидрида. Но повышенные концентрации хромового ангидрида позволяют работать при более высоких плотностях тока и за счет повышения плотности тока интенсифицировать процесс хромирования и увеличить величину выхода по току.

 

Изменяя режим электролиза, можно получить разные типы осадков хрома, различающиеся по своим свойствам  и, следовательно, областью применения.

 

Наибольший технико-экономический эффект достигается при применении износостойкого и коррозионно-стойкого хромирования.

 

Диаграммы наглядно демонстрируют области получения твердых и износостойких покрытий при стандартных режимах хромирования в «универсальных» сульфатных электролитах (в разбавленном электролите и стандартном электролите).

Хромирование диаграмма

  а) концентрация СrО3 - 150 г/л (а); б) концентрация СrО3 - 250 г/л.

Области получения твердых (Т) и износостойких (И) хромовых покрытий


Наиболее износостойкие покрытия получают при режимах электролиза, обеспечивающих получение покрытий на границе областей осаждения блестящих и молочных покрытий. Поэтому, как правило, на практике применяется режим хромирования с рабочей плотностью тока 4000 А/м2 и температуре электролита в 60 °C.

 

Износостойкость покрытий, полученных из «универсального» стандартного электролита, возрастает при повышении температуры и, пройдя через максимум при 55-65 °C, снижается до минимума при 75 °C. Для осадков, получаемых из разбавленного электролита, максимум износостойкости смещается в область более высоких температур. Пластичность электролитического хрома также существенно зависит от режима хромирования. Хрупкие осадки хрома (блестящие и матовые) получаются при низких температурах электролита и высоких плотностях тока, более пластичные покрытия - при высоких температурах и низких плотностях тока (молочные осадки).

 

Осадки электролитического хрома обладают чрезвычайно мелкой кристаллической структурой. Наименьшие размеры (0,001-0,01 мкм) имеют кристаллы блестящего хрома, размеры кристаллов матового и молочного хрома 0,1-10 мкм. Электролитически осажденный хром содержит кислород, водород и незначительное количество азота. Массовая доля кислорода составляет 0,2-0,5 массовых долей, водорода - 0,03-0,07 массовых долей. Объем газов, включенных в осадок, зависит от температуры и плотности тока: при увеличении температуры и уменьшении плотности тока объем газов в осадке несколько уменьшается.

 

Известны две основные структурные модификации электролитически осажденного хрома: α-Cr с кубической объемно-центрированной кристаллической решеткой и плотностью 7,1 г/см3 и β-Cr с плотноупакованной гексагональной кристаллической решеткой и плотностью 6,08 г/см3. Хромовые покрытия отличаются очень высокой твердостью, причем твердость кубического хрома значительно выше твердости гексагонального. Твердость определяется режимом электролиза: плотностью тока и температурой (например, нагрев хромового покрытия уменьшает его твердость).

Осадкам хрома свойственны высокие внутренние напряжения, причина возникновения которых заключается в самопроизвольном переходе нестабильного β-Cr в стабильную модификацию α-Cr, имеющую более высокую плотность, в результате чего в хромовых осадках образуется сетка микротрещин. При повышении температуры электролита внутренние напряжения уменьшаются, и число трещин в покрытии также уменьшается. При высоких плотностях тока и повышенной температуре электролита образуется преимущественно кубическая структура α-Cr, при низких плотностях тока и комнатной температуре - в основном гексагональная структура β-Cr. Эта структура устойчива только при температурах ниже 25 °C, а при более высоких температурах она переходит в стабильную модификацию α-Cr.


3. КАТОДНО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ХРОМИРОВАНИЕ (ГАЛЬВАНО-ХОНИНГОВАНИЕ).

Анализ современных литературных источников, освещающих вопросы интенсификации процессов хромирования, а также современных российских технологий хромирования показал, что наносить блестящие хромовые покрытия на цилиндрические детали или детали типа «шток» из стандартного сульфатного электролита при плотностях тока 3000-6000 А/м2 и температурах электролита 45-70 °C позволяет технология  катодно-механического хромирования (КМХ) или гальвано-хонингования. Данная технология разработана специалистами ФГУП «ЦНИИМ» (г. Санкт-Петербург) и применяется в ООО «Хром» (г. Санкт-Петербург).

 

Технология КМХ предполагает хромирование цилиндрических деталей с одновременным механическим (абразивным) воздействием на катодную поверхность, то есть совмещение процесса хромирования с хонингованием или притиркой поверхности специальными полирующими элементами. По оценкам разработчиков износостойкость хромовых покрытий, полученных с применением технологии КМХ, по сравнению с покрытиями, полученными стандартным хромированием цилиндрических деталей, возрастает в 2-4 раза [4]. Кроме того, применение катодно-механического хромирования позволяет получать толстослойные хромовые покрытия (толщиной свыше 100 мкм) с шероховатостью, соответствующей высоким классам чистоты обработки поверхности (не ниже 9 класса) без промежуточной механической обработки.


Суть процесса гальвано-хонингования - постоянная принудительная корректировка формирования поверхности в процессе хромирования полирующими элементами. Это позволяет предотвратить укрупнение неровностей с ростом толщины осадка на формируемой поверхности, предотвратить неравномерность распределения покрытия по толщине, сохранить мелкокристаллическую структуру осадка хрома (сохранение условий плоского фронта роста осадка). Другими словами, при технологии КМХ производят принудительное «выглаживание» формирующегося и растущего слоя осадка хрома на микроскопическом уровне.


Выводы специалистов-разработчиков КМХ из анализа существующих в России основных технологий хромирования цилиндрических длинномерных деталей типа «шток» свидетельствуют о следующем:

- при стандартном хромировании цилиндрических деталей для достижения необходимого класса чистоты обработки поверхности требуется механическая доводка поверхности по хрому (на дорогостоящем оборудовании), которая, как правило, снижает эксплуатационные характеристики хромового покрытия (пригары, задиры, трещины);
- при КМХ формируется покрытие с шероховатостью, соответствующей классу чистоты обработки поверхности на 2-3 единицы выше исходной чистоты обработки подложки. При этой технологии не требуется дальнейшей механической обработки хромовых покрытий, предотвращается дендритообразование, соответственно сохраняются высокие функциональные свойства хрома.

 

Технологические параметры и состав электролита стандартной технологии хромирования не противоречат принципам технологии КМХ. Следует отметить, что гальвано-хонингование не является одновременным совмещением процесса хромирования и шлифовки поверхности, так как притирочные блоки постоянно перемещают по катодной поверхности, периодически выравнивая и полируя катодную поверхность, не истирая часть слоя хрома как при шлифовке.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"

Яндекс.Метрика