Фазлутдинов К.К.

06.08.2020 (обновленно 10.08.2020)

3909 просмотров

Родирование | Описание гальванического процесса | Свойства покрытия | Электролиты

Содержание:

1. Введение

2. Рекомендуемые толщины родиевых покрытий

3. Составы электролитов родирования 

1.Введение 

Родий - твёрдый металл серебристо-серого цвета, один из шести металлов платиновой группы, каждый из которых характеризуется высокими температурами плавления, высокой стабильностью и хорошей устойчивостью к коррозии. Родий более стоек к химическому воздействию, чем платина. Его поверхность окисляется только при очень высоких температурах. При нормальных и умеренно повышенных температурах он не подвержен окислению или потускнению. 

Физические свойства родия:

• Плотность (н.у.): 12,41 г/см³;
• Температура плавления: 1963° C;
• Теплопроводность (300 K): 150 Вт/(м·К);
• Атомная масса: 102,9 г/моль;
• Удельное электросопротивление: 0,047 (Ом*см);
• Электродный потенциал: +0,8В. 

Покрытия родием широко используются:

• В качестве долговременной защиты от атмосферной или морской коррозии в силовой электротехнике. Родиевые покрытия намного тверже, электропроводнее, более устойчивы к истиранию и менее пористы, чем платиновые. Поэтому они могут использоваться в скользящих (трущихся) контактах с высокой нагрузкой.
• Как идеальный контактный материал в слаботочных радиочастотных цепях, где малейшее изменение напряжения в цепи вызывает ложные сигналы.
• Как долговечная и физиологически безопасная отделка хирургических инструментов.
• В приборных зеркалах, кинопроекторах, ИК-отражателях и аналогичных устройствах, благодаря одновременно высокой отражательной способности и термостойкости (отсутствии потускнения).

2. Рекомендуемые толщины родиевых покрытий.

Толщина родиевых покрытий зависит от их назначения: 

• В декоративных целях: до 0,13-0,25 мкм; 
• Для повышения светоотражающей способности поверхности: до 1,27- 2,03 мкм; 
• В электрических контактах: от 5,1 до 12,7 мкм.

3. Составы электролитов родирования.

Родий может быть получен из сульфатных, хлоридный, сульфоматных, перхлоратных, фторборатных и нитратных ванн. Комплексные ванны содержат: лимонную, винную, молочную или борную кислоту. 

Примеры электролитов родирования приведены в таблице ниже.

3.1.Хлоридные ванны.

Из хлоридных ванн невозможно получить высокоотражающие и качественные покрытия, если подложка коррозионно-активна в электролите. Так, ион хлора ускоряет коррозию большинства металлов, особенно меди, где Cl^- является сильным лигандом для Cu(I). Смещение потенциала коррозии подложки в сторону более отрицательных значений увеличит скорость реакции цементации. Диаграммы распределения ионов Rh³⁺ в хлоридной ванне приведены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Диаграммы распределения ионов Rh³⁺ в зависимости от pH (сплошные линии) и концентрации хлоридных лигандов (пунктирные линии). 

Напротив, покрытия на инертной подложке, например стеклоуглероде, превосходны. 

Поэтому ванны на основе хлоридов можно использовать для покрытия металлических компонентов родием, если они используются в сочетании с соответствующим подслоем из инертного материала. 

На рисунке 2 показаны две циклические вольтамперограммы с различными пределами отрицательного потенциала для водного раствора 10 мМ Rh (III) и 1М NaCl на неподвижном дисковом электроде из стеклоуглерода. Обе записаны со скоростью развертки 20 мВ/с.

При сканировании в сторону отрицательных потенциалов наблюдается крутой и хорошо сформированный катодный пик I при Ep= -310 мВ (SCE) и ip=0,6 А/дм2. Вольтамперограмма на рисунке 2а имеет все особенности, ожидаемые для электродной реакции, приводящей к новой металлической фазе на поверхности углерода.

Анодный пик для родия никогда не наблюдался, что можно было бы интерпретировать с точки зрения отслоения металла. Наиболее очевидно, что существует значительная «петля зародышеобразования», есть  диапазон потенциалов от -275 до -120 мВ, где катодный ток выше при обратном сканировании, чем при прямом.

Рисунок 2 - Циклические вольтамперограммы для водного раствора 10 мМ Na₃RhCl₆ + 1М NaCl на полированном неподвижном дисковом электроде из стеклоуглерода. Предел сканирования: а -600 мВ; b -900 мВ. Скорость сканирования 20 мВ/с. Температура 298К. Площадь электрода 0,08 см². pH=3.9 

На рисунке 3 показана вольтамперограмма в растворе с pH=1,7. Наблюдается крутой и хорошо выраженный катодный пик I при Ep = -310 мВ (SCE) и плотности тока, аналогичной наблюдаемой в растворе при pH=3,9.  

Однако при немного более отрицательных потенциалах есть второй пик восстановления II при Ep = -440мВ (SCE).

На обратном сканировании есть два анодных пика, III и IV, при -350 и -250 мВ соответственно. Пик при -310 мВ обусловлен реакцией Rh (III)→ Rh, что подтверждается визуальными наблюдениями за поверхностью электрода. Все другие пики соответствуют реакциям на только что сформированной родиевой поверхности.

Рисунок 3 - Циклические вольтамперограммы для водного раствора 10 мМ Na₃RhCl₆ + 1M NaCl на полированном неподвижном дисковом электроде из стеклоуглерода. Скорость сканирования 20 мВ/с. Температура 298 К. Площадь электрода 0,08 см². (pH=1,7) 

Изучение поверхности осадка родия из хлоридной ванны при pH=4, полученного на низкой плотности тока - 0,01 А/дм2, показало, что покрытие состоит из перекрывающихся полусфер (рисунок 3). Однако, при снижении pH или повышении плотности тока, четкая структура покрытия уже не проявлялась.

Рисунок 4 - СЭМ изображение Rh на стеклоуглероде, полученного при плотности тока 0,01 А/дм² в течении 150 мин. Из водного раствора 10м М Rh³⁺ + 1 МNaCL. pH=4. 

3.2 Сульфатные ванны.

Данный электролит дает очень гладкие светло-серые покрытия толщиной до 12,7-25,4 мкм при комнатной температуре и i=3 А/дм². При i>10 А/дм² покрытие матовеет и становится шероховатым. 

Растрескивание, которое минимально при комнатной температуре, становится чрезвычайно серьезным при повышении температуры осаждения до 70° C. Покрытия имеют яркий матовый вид. Растрескивание при повышенных температурах можно уменьшить, увеличив содержание H₂SO₄ в ванне до 100 мл/л. 

Катодный выход по току составляет порядка 75% при комнатной температуре. По мере увеличения плотности тока выход по току падает с 75% при 3 А/дм² до 56% при 10 А/дм². По мере того, как концентрация родия в ванне уменьшается во время работы, выход по току уменьшается с 75% до 30% при комнатной температуре, но остается на уровне примерно 70% при 70° C.

Рассеивающая способность ванны этого типа хорошая.