Гальваническое оловянирование (лужение, олово-висмут)

Главная → Оловянирование гальваническое (лужение, олово-висмут)

 

Olovyanirovaniye_galvanicheskoye_1

 

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОЛОВЯНИРОВАНИЕ (ЛУЖЕНИЕ) стали и ЛУЖЕНИЕ с подслоем никеля

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОЛОВЯНИРОВАНИЕ (ЛУЖЕНИЕ) нержавейки

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОЛОВЯНИРОВАНИЕ (ЛУЖЕНИЕ) меди и ЛУЖЕНИЕ медных сплавов с подслоем меди

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ ОЛОВЯНИРОВАНИЕ (ЛУЖЕНИЕ) алюминия, с подслоем меди  и ЛУЖЕНИЕ с подслоем никеля и меди


1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ЛУЖЕНИИ.

В настоящее время, принимая во внимание возрастающие темпы роста научно-технического прогресса, активное использование радиоэлектронной аппаратуры и техники во всех областях жизнедеятельности, получение гальванических покрытий, состоящих из двух или нескольких металлов, является объектом особого интереса.


Имеется тенденция к использованию в радиоэлектронной аппаратуре и технике гальванически полученных сплавов вместо индивидуальных металлов, так как гальванически полученные сплавы обладают более широким спектром свойств. Кроме того почти любой индивидуально осажденный металл будет иметь какие либо механические примеси.


Особое внимание при сборке аппаратуры уделяется контактам, подлежащим пайке. Прочность соединения после спаивания во многом зависит от свойств поверхности. Для улучшения свойств паяемости поверхности, места контактов гальванически покрываются различными металлами и сплавами.


В основном, для улучшения свойств паяемости поверхности применяются покрытия оловом и сплавами на его основе. Оловянные покрытия просты в получении, электролиты лужения имеют высокий выход по току, но готовое покрытие обладает несколькими проблемными свойствами.


1) При хранении оловянных покрытий характерен рост на их поверхности нитевидных кристаллов, которые могут вызывать короткие замыкания при эксплуатации электрорадиотехнической аппаратуры.

2) «Оловянная чума» - переход из компактной аллотропной модификации в аморфное олово.

3) Чистые оловянные покрытия имеют очень короткий срок эксплуатации в качестве покрытия под пайку.

4) Чистое оловянное покрытие необходимо оплавлять, что приводит к дополнительным затратам энергии.

5) Добавки небольших количеств висмута позволяет решить эти проблемы, кроме того покрытие получается более коррозионностойким.


Олово - мягкий металл серебристо-белого цвета. Плотность 7,28 г/см3, температура плавления 232°С, атомная масса 118,7 г/моль. В атмосферных условиях, даже в присутствии влаги, олово окисляется медленно. Разбавленные растворы минеральных кислот при комнатной температуре практически не растворяют олово, оно растворяется в концентрированных серной и соляной кислотах при нагревании. В растворах едкой щелочи олово неустойчиво и при нагревании растворяется с образованием станнатов. С органическими кислотами олово образует комплексные соединения, причем потенциал олова становится более отрицательным, чем потенциал железа, т.е. олово становится анодным покрытием.


Висмут - в нормальных условиях блестящий серебристо-белый металл. Плотность 9,747 г/см³ температура плавления 271,35 °C, атомная масса 208,98 г/моль. В соединениях висмут проявляет степени окисления -3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в среде сухого воздуха не окисляется, но в среде влажного воздуха покрывается тонкой плёнкой оксида. С металлами способен образовывать интерметаллиды - висмутиды.


Оловянные покрытия очень легки в получении, электролиты устойчивы, имеют высокий выход по току. Но при эксплуатации оловянного покрытия возникает ряд проблем, ограничивающих спектр применения индивидуального покрытия.


1) При хранении оловянных покрытий характерен рост на их поверхности нитевидных кристаллов, длина которых может достигать величины 5-10 мм. Нитевидные кристаллы вызывают короткие замыкания при эксплуатации плотно расположенной электрорадиотехнической аппаратуры. Причины возникновения подобных несовершенств покрытия еще недостаточно изучены. Установлено, что на образование усов в значительной степени влияет материал катода и внутренние напряжения в покрытии. Одной из причин роста нитевидных кристаллов считается наличие внутренних напряжений сжатия в покрытии, которые возникают под влиянием осаждения некоторых примесей, инородных включений, диффузии компонентов основы в покрытие, напряжений в материале основы. На оловянном покрытии, нанесенном на латунь нитевидные кристаллы появляются чаще и растут быстрее, чем на стальной основе. Применение никелевого подслоя тормозит этот процесс. Так наибольшая скорость роста нитевидных кристаллов наблюдается в случае осаждения олова на медь, цинк, латунь.


2) Олово является полиморфным металлом. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше 13,2 °C. При низких температурах белое олово переходит в другую аллотропную модификацию (серое олово). Переход сопровождается увеличением удельного объема, что приводит к разрушению оловянного покрытия. Это явление получило название «оловянная чума».


3) Чистые оловянные покрытия имеют очень короткий срок эксплуатации в качестве покрытия под пайку. Практика показывает, что паяемость оловянного покрытия иногда ухудшается в течение 2-3 суток. Неблагоприятно сказывается значительная пористость покрытия, наличие в покрытии примесей некоторых металлов, которые включаются в процессе электрокристаллизации или в результате диффузии компонентов металла основы, например цинка из латуни. Так же паяемость луженой поверхности может уменьшаться вследствие образования на границе медь-олово интерметаллических соединений типа Cu3Sn, Cu6Sn5, которые при толщине меньше 3 мкм теряют пластичность.


4) Индивидуальное оловянное покрытие нуждается в оплавлении, для уменьшения скорости роста нитевидных кристаллов, что влечет за собой дополнительные энергозатраты.


Небольшие добавки висмута к олову замедляют рост нитевидных кристаллов и предотвращают переход белого олова в рыхлое серое при низких температурах. Сплавы олова с висмутом образуют системы эвтектического типа, причем при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора устойчивого при температуре до 231,8°С. Так как с антикоррозионной точки зрения твердые растворы представляют наибольший интерес, и для предотвращения перехода белого олова в серое требуются очень малые количества висмута, подбирались такие условия электролиза при которых содержание висмута в сплаве не превышало бы 5%.


Электроосаждение сплавов представляет собой один из частых случаев протекания параллельных электрохимических процессов, причем при сплавообразовании они не всегда являются независимыми. Во многих случаях наблюдается взаимное влияние протекающих процессов, хотя в целом их природа и кинетика изменяются, как правило, непринципиально по сравнению с индивидуальным осаждением.


1.1 Условия сплавообразования

Ширина интервала потенциалов, в котором с достаточно высокой скоростью происходит выделение компактного осадка любого индивидуального металла, независимо от типа электролита и других условий осаждения, обычно не превосходит 0,2 - 0,3 В. Чтобы два металла могли одновременно выделяться с соизмеримыми скоростями, необходимо, чтобы соответствующие области перекрывались. В то же время равновесные потенциалы различных ионно-металличесиких электродов, как и области потенциалов выделения соответствующих металлов, могут различаться на 1-2 вольта и более. Лишь немногие пары металлов имеют в растворах простых солей близкие потенциалы.


Отсюда следует, что для осаждения сплава из компонентов, сильно различающихся по областям потенциалов выделения, следует сблизить эти области. Обычно смещают в отрицательном направлении область выделения более положительного из двух металлов, т.е. А. Для этого существуют четыре основных приема.


1) Выделение компонента А на предельном токе диффузии Необходимый для выделения компонента В потенциал достигается путем обеднения прикатодного слоя раствора но ионам компонента А, т.е. за счет концентрационной поляризации и увеличения перенапряжения переноса заряда для А. Хотя, как правило, на предельном токе формируются дендриты или порошки, однако в условиях одновременного выделения В оказывается возможным образование компактного осадка (особенно если доля А невелика) и/или раствор содержит поверхностно-активные вещества.


2) Введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) само по себе может оказаться достаточным для обеспечения образования сплава. При этом требуется, чтобы ПАВ обладало избирательным инги-бирующим действием в отношении А, в меньшей степени оказывая влияние на кинетику осаждения В.


3) Комплексообразование А с введенными в раствор лигандами.


4) Применение растворов, концентрированных по В, но разбав­ленных по А.


Стандартный потенциал олова составляет -0,136 В, стандартный потенциал висмута +0,23 В. Сближение потенциалов разряда этих ионов возможно при значительном снижении активной концентрации ионов висмута путем применения очень маленьких, относительно олова, концентраций висмута.

Наиболее плотные, компактные осадки сплава олово-висмут получаются при концентрации висмута равной 0,2-0,3 г/л при рабочей плотности тока 100-300 А/м2. При более высоких концентрациях висмута получаются губчатые, рыхлые осадки вследствие разряда ионов висмута на предельном токе. Повышение плотность тока в интервале до 300 А/м2 понижает содержание висмута в осадке.


Теоретически, при эксплуатации в качестве покрытия под пайку сравнительно тонких гальванически осажденных металлопокрытий пайка должна так же легко, как и для массивных металлов или металлопокрытий, нанесенных горячим способом. Однако же, возникают следующие затруднения:


1) Прочность сцепления электролитических металлических покрытий с основным металлом определяет прочность последующего соединения пайкой. Поэтому необходима особо тщательная обработка поверхности перед покрытием. Поверхность детали должна быть тщательно обезжирена и протравлена.


2) Тонкие покрытия электролитически осажденных металлов могут растворяться, в результате чего обнажается основной металл, который может оказаться непригодным для пайки. В этом случае используется осаждение более толстого подслоя олова, под основное покрытие.


3) В порах электролитически осажденных покрытий может появиться коррозия, в результате чего пайка в этих местах будет неравномерной.


4) Слишком тонкие покрытия, при определенных условия уже при комнатной температуре могут диффундировать в металл основы, в результате чего в течение уже нескольких дней или недель они становятся неспособными к пайке.


1.2 Электролиты осаждения олова и сплава олово-висмут

Для осаждения олова и его сплавов используют различные по природе электролиты.

В щелочных электролитах олово находится в четырехвалентной форме в виде аниона SnO32-. Осаждение олова на катоде происходит по реакции:


SnO32- + 3H2О + 4е -> Sn + 6ОН-


Щелочные электролиты обладают хорошей рассеивающей способностью и позволяют получать весьма равномерные покрытия на сложнорельефных деталях даже в том случае, когда они покрываются в барабанах.


Наибольшее распространение получил щелочной электролит следующего состава:


Станнат натрия - 20-80 г/л

Едкий натр - 8-15 г/л

Ацетат натрия - 15-50 г/л

Перекись водорода - 2 мл/л


Особо вредной примесью в щелочном электролите оловянирования является станнит-ион Sn(OH)2-4, где олово находится в двухвалентном состоянии. Присутствие в электролите даже незначительного количества двухвалентного олова приводит к образованию на катоде губчатого осадка, так как станнит-ионы восстанавливаются при небольшой поляризации и, следовательно, преимущественно перед станнат-ионами. Поскольку концентрация станнит-ионов очень мала, то уже вскоре после начала электролиза их разряд протекает на предельном токе диффузии. Вследствие этого на всей поверхности катода начинают образовываться микродендриты, на которых продолжает осаждаться рыхлый металл. Ввиду того, что на анодах двухвалентное олово будет образовываться в первую очередь, преимущественно перед четырехвалентным оловом, применяется частичная пассивация анодов.


При низких плотностях тока (до 2 А/дм2) растворение оловянных анодов происходит с образованием двухвалентных ионов олова, а при повышенных (более 4 А/дм2) - аноды полностью пассивируются и их растворение прекращается. Растворение оловянных анодов с образованием четырехвалентных ионов олова происходит в интервале 2-4 А/дм2; при этом поверхность анодов приобретает желтовато-золотистый оттенок, отвечающий моменту частичной пассивности. При рабочих плотностях тока ниже 2 А/дм2 проводится предварительная частичная пассивация анодов путем завешивания в ванну с электролитом при плотности тока 4 А/м2 и температуре 70-80 °С, до того момента, как поверхность анодов приобретет золотистый оттенок, отвечающий моменту частичной пассивации.


Электролиты осаждения сплава олово-висмут представляют собой обычные электролиты лужения с добавками небольших количеств солей висмута. Щелочные станнатные электролиты непригодны для получения этих сплавов, так как соли висмута  в щелочной среде неустойчивы, и легко выпадают с образованием основных нерастворимых солей.


К кислым электролитам оловянирования относятся сульфатные, пирофосфатные, фенолсульфоновые, борфтористоводородные и др.

В пирофосфатных электролитах олово находится в виде комплексного аниона [Sn(P2О7)2]6-, что обусловливает хорошую рассеивающую способность электролитов и возможность замены щелочных электролитов, где скорость осаждения вдвое ниже и условия работы на ваннах более сложные. Олово в пирофосфатных электролитах может находиться в двухвалентном и четырехвалентном состоянии, для образования покрытия пригодны только те электролиты, в которых олово двухвалентно. В пирофосфатном электролите, не содержащем ионов хлора и органических добавок, выделение на катоде компактных осадков при небольшой плотности тока происходит без заметной поляризации. Для предотвращения окисления двухвалентного олова в состав электролита вводят солянокислый гидразин. Наиболее стабильным в работе является пирофосфатный электролит лужения состава:


Олово (в расчете на металл) - 70 г/л

Пирофосфат калия - 500 - 600 г/л

Солянокислый гидразин - 8 - 12 г/л

ПАВ- 3-4 г/л

Желатин (гидролизованный) - 2-2,5 г/л

рН = 8,0-8,5.


Режим электролиза: температура электролита 300- 340 К, плотность тока до 6 А/дм2. Выход по току 80-90 %. Рабочая плотность тока зависит от температуры и перемешивания электролита: при комнатной температуре она составляет 3-3,5 А/дм2, а при 330-340 К - до 6 А/дм2.


Основными компонентами фенолсульфонового электролита оловянирования являются сульфат олова и фенолсульфоновая кислота. При смешивании этих компонентов в воде образуется фенолсульфонат олова:


SnSO4+2C6H4OHSO3H -> Sn(C6H4OHSO3)2 + H2SO4

 

Состав фенолсульфонового электролита лужения:

 

SnSO4 - 50-70 г/л

Пара-фенольсульфоновая кислота -80-90 г/л

Дигидрооксидифенилсульфон - 6,5-11,5 г/л

Натрий-монобутилфенилфенолсульфон - 0,4-1 г/л

При температуре 40-50 °С, плотность тока 20-30 А/дм2.


Эти электролиты менее склонны к окислению, чем сульфатные.


Борфтористоводородные электролиты содержат оловянную соль борфтористоводородной кислоты, олово находится в двухвалентном состоянии, свободную HBF4, и H3BO3 или несколько органических ПАВ, без которых невозможно получить качественный осадок. Борфтористоводородные электролиты применяют при температурах от 20 до 40°С. Они позволяют применять более высокие плотности тока, по сравнению с сернокислыми электролитами. Максимальная допустимая плотность тока, при покрытии в стационарных ваннах 10-12 А/дм2. Аноды применяются чистые оловянные, анодная плотность тока примерно равна катодной. При рабочей плотности тока в 4-5 А/ дм2, выходы по току на катоде и на аноде составят 95-96 %. Для предупреждения окисления двухвалентного олова, и накопления четырехвалентного олова, в электролит рекомендуется вводить 3-5 мл гидразина.


Состав борфтористоводородного электролита лужения:


Sn(BF4)2 - 98-190 г/л

H3BO3 - 40-200 г/л

HBF4 - 10-30 г/л

а-нафтол - 0,5-1 г/л

Желатин - 1-3 г/л


В состав сульфатных электролитов оловянирования входят сульфат олова, серная кислота, а также коллоиды и поверхностно - активные вещества. В некоторых случаях в электролит прибавляют сульфат натрия, повышающий электропроводность раствора.


Серную кислоту вводят в электролит для снижения гидролиза оловянных солей, а также для предотвращения окисления двухвалентного олова в четырехвалентное и образования шероховатых осадков. При отсутствии органических веществ в кислых электролитах невозможно получить приемлемые осадки олова из-за образования крупных кристаллов и усиленного роста дендритов на краях деталей.


При отсутствии добавок в сульфатном электролите катодная поляризация весьма незначительна. При добавлении крезолсульфоновой кислоты или смеси со столярным клеем катодная поляризация достигает 500-600 мВ.


Сульфатные электролиты оловянирования с добавкой ПАВ отличаются сравнительно высокой рассеивающей способностью, приближающейся к рассеивающей способности медных цианистых электролитов. Выход по току сульфатных оловянных электролитов равен примерно 90 -98 %.


Анодный процесс при лужении протекает без заметной поляризации, олово переходит в раствор в основном в виде двухвалентных ионов. Поверхность анодов покрыта легко удаляемым тонким слоем черного шлама. При повышенных плотностях тока поверхность анодов имеет резко выраженную кристаллическую структуру; пленок на поверхности не наблюдается. Анодный выход по току, как правило, превышает катодный.


Изменение концентрации сульфата олова в пределах 30- 60 г/л не сказывается заметно на характере катодного процесса. Пониженная концентрация сульфата олова снижает максимальный предел рабочей плотности тока, но положительно влияет на рассеивающую способность электролита. При повышенном содержании сульфата олова аноды склонны к пассивированию.


Серная кислота повышает электропроводность электролита, предохраняет электролит от гидролиза и появления шероховатости на осадках. Концентрация серной кислоты может колебаться в пределах от 20 до 100 г/л. При малых концентрациях кислоты увеличивается опасность гидролиза и окисления сульфата олова; слишком большая ее концентрация приводит к снижению выхода но току, быстрому разрушению коллоидных добавок и пассивированию анодов.


Сульфатные электролиты оловянирования имеют склонность к расслаиванию. Концентрация олова в нижних слоях может в 3-4 раза превышать концентрацию в верхних слоях. Для устранения этого явления рекомендуется перемешивать электролит.


Присутствие хлоридов и нитратов вредно сказывается на нормальной работе сульфатного электролита оловянирования. Ионы меди также оказывают отрицательное влияние на качество оловянных осадков. Малые концентрации в сульфатном электролите оловянирования ионов свинца, железа, цинка и никеля до известных пределов не оказывает влияния на ход катодного процесса.


Хорошими блескообразующими свойствами обладают электролиты, содержащие синтанол ДС-10 и ДИ-7, формалин, ацетил-ацетон, a-нафтол, желатин, блескообразователь Лимеда Sn-2. Осадки блестящего олова очень чувствительны к механическим загрязнениям, которые могут попадать в электролит из шлама, образующегося в результате окисления Sn2-. Нерастворимый осадок, содержащий ионы четырехвалентного олова, является коллоидным, и для полной очистки электролита следует пользоваться коагулянтами.


Режим электролиза  плотность тока и температура - в значительной степени влияет на качество осадков. При малых плотностях получаются осадки с крупнокристаллической структурой, отличающиеся повышенной пористостью. Чрезмерно высокая плотность тока приводит к тому, что осадки становятся шероховатыми, на краях растут дендриты. Перемешивание электролита может осуществляться при повышенных плотностях тока. Для тонких покрытий (около 1-2 мкм) допустимы большие плотности, чем для толстых покрытий. Повышение температуры в период работы с сульфатными электролитами приводит к снижению катодной поляризации, уменьшению рассеивающей способности и ухудшению качества осадков. Так, при нагреве сульфатного электролита до температуры, превышающей 40 °С, образуются грубокристаллические шероховатые осадки. При повышенной температуре уменьшается стабильность ванны.


Кислые сульфатные электролиты лужения с органическими добавками ОС-20 и ДДДМ позволяют получить компактные, блестящие осадки. Блестящие покрытия менее пористы и дольше сохраняют способность к пайке, поэтому даже при осаждении сплава олово-висмут им отдают предпочтение.


Состав электролита осаждения сплава олово-висмут:

 

Сульфат олова - 40-60 г/л

Серная кислота - 95-120 г/л

Сульфат висмута - 0,2-1,5 г/л (поддерживается 0,2 г/л)

Хлорид натрия - 0,3-0,8 г/л

Препарат ОС-20 - 5-15 г/л

ДДДМ - 1,5-5 г/л


Аноды используются чистые оловянные марки О1. В электролит аноды требуется погружать непосредственно перед электролизом, во избежание контактного вытеснения висмута из раствора. По этой же причине стальные катоды-детали нужно загружать и выгружать из электролита под током. Температура 20°С, плотность тока 100-150 А/м2.


Добавка ОС-20 является блескообразователем и поверхностно активным веществом, добавка ДДДМ или же 4,4'-диамино-3,3'-диметоксидифенилметан. Ввод этих добавок уменьшает контактное выделение висмута на оловянных анодах и значительно улучшает качество покрытия.


Реакция контактного вытеснения оловом висмута из раствора:


3Sn+2Bi3+ -> 2Sn2++2Bi


Неполадки, возникающие при работе этого электролита аналогичны неполадкам сернокислого электролита лужения:

1. При наличии в электролите примесей меди или мышьяка, покрытие получается темным.

2. При недостатке ПАВ, осадки получаются крупнозернистыми, рыхлыми.

3. При наличии механических примесей в электролите, поверхность покрытия получается шероховатой.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"

Яндекс.Метрика