ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ

Главная → Никелирование гальваническое

Nickelirovaniye_galvanicheskoye_1

 

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ стали

--> Закзать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ нержавейки

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ меди и ее сплавов на подвесках и НИКЕЛИРОВАНИЕ в колоколе

--> Закзать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ алюминия и его сплавов

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ ЦАМ

--> Заказать ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ диэлектриков

 

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ НИКЕЛИРОВАНИИ.

Никель - серебристо-белый металл с сильным блеском. Атомная масса никеля 58,69 г/моль, плотность 8,9 г/см3. Никель имеет электрохимический эквивалент 1,095 г/(А*ч), его стандартный потенциал равен -025 В.

 

В гальванической паре Ni-СТАЛЬ никель является катодным покрытием и, следовательно, может обеспечивать защиту только при условии отсутствия оголенных мест и пор. Поэтому необходимо получать никелевые покрытия с минимальной пористостью. В паре никель-медь никель является анодом.


Для получения беспористых покрытий применяют последовательное осаждение нескольких слоев одного металла из различных по составу электролитов (например из сульфаминового и сульфатного), либо осаждают два и более слоя различных металлов (например Ni-Cr). У многослойных покрытий поры различных слоев, как правило, не совпадают.

 

При толщине никелевого покрытия 0,125 мм основной металл уже предохранен от воздействия промышленных газов и растворов; при менее сильной агрессивной среде достаточен слой толщиной 0,050-0,100 мм.


При электроосаждении никеля из кислых растворов наряду с никелем на катоде выделяется водород. В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое может снизиться до значений, отвечающих образованию основных солей, которые влияют на процесс электроосаждения, обуславливая его структуру и механические свойства - поверхность становится хрупкой и шероховатой. С другой стороны, снижение кислотности электролита приводит к снижению рассеивающей способности и выхода по току ввиду расхода энергии на восстановление ионов водорода. По данным А.Л. Ротиняна и сотрудников, микротвердость, предел прочности, относительное удлинение и другие свойства никелевого покрытия  резко меняются при значении pH = 5. Это объясняется образованием в катодном слое гидроксида никеля. Поэтому, как правило, никелирование ведут при pH 4 - 5.5, а для поддержания значения pH вводят буферные добавки.

 

Защелачиванию прикатодного слоя способствуют ионы щелочных металлов - К, Na и т.п. Поэтому рекомендуется приготавливать электролит без солей, содержащих эти ионы (т.е. без Na2SO4, NaCl - последний можно успешно заменить на NiCl2).


Твердость никеля, полученного из электролитов без органических добавок, к которым относятся блескообразователи, смачиватели и выравнивающие добавки, обычно колеблется в пределах 300-400 кгс/мм2. При введении добавок твердость повышается до 600-700 кгс/мм2. Прочность на разрыв соответственно изменяется от 60 до 175 кгс/мм2. Никелевые покрытия имеют пониженную пластичность, но после отжига при 900оС их пластические свойства значительно улучшаются.


Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Иногда пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности, в этих местах становится невозможным дальнейший разряд ионов металла и они разряжаются вокруг пузырьков. На покрытии образуются ямки или "водородные поры", а сам осадок теряет декоративный вид и противокоррозионные свойства.

При анодном растворении никель легко пассивируется. Плотность тока пассивации зависит от концентрации сульфат и хлорид ионов. Полная пассивация приводит к выделению на аноде кислорода и хлора.

 

2. ЭЛЕКТРОЛИТЫ НИКЕЛИРОВАНИЯ.

Для никелирования применяют сульфатные, хлоридные, сульфаминовые, борфторидные, щавелевокислые и другие электролиты, в которых никель находится в виде двухвалентного катиона. Разработано большое количество составов и режимов осаждения, позволяющих получать осадки никеля с различными физико-химическими свойствами.

 

Чаще всего используют сульфатный электролит (таблица 1), так как вещества, которые в него входят, наиболее доступны, он прост в приготовлении и обслуживании.

 

Таблица 1 - Составы сульфатных электролитов никелирования

Компоненты электролита и режим работы

Номер электролита

1

2

3

4

5

6

NiSO4•7H2O

140-200

150-200

70-75

300-350

180

180-200

NiCl2•6H2O

30-40

-

-

45-60

30

-

NaCl

10

10-15

5-10

-

-

1.5-2.5

Н3ВO3

25-30

25-30

25-30

30-40

25

25-40

Na2SO4•10H2O

60-80

40-50

40-50

-

-

40-60

MgSO4•7H2O

-

50-60

-

-

-

-

NH4Cl

-

-

-

-

25

-

NaF

-

-

-

-

-

1.5-2.5

Na2S2O3

-

-

-

-

-

1-3

pH

5.2-5.8

5.0-5.5

5.6-5.8

1.4-4.5

4.0-5.5

4.0-5.5

iк, А/дм2

0.5-0.8

0.5-2.0

0.5-1.0

2.5-10

2-10

1-2

t, °C

20-55

20-30

17-27

45-65

45-60

20-45


Основным компонентом сульфатного электролита является сульфат никеля  NiSO4•7H2O (Молекулярный вес 280,86 г/моль). Технический сульфат никеля марки СН-1 представляет собой кристаллы зеленого цвета. Растворимость без подогрева до 300 г/л.

 

В электролит вводят также хлорид никеля NiCl2•6H2O. Молекулярный вес 237 г/моль. Растворимость без подогрева около 400г/л.


Кроме никелевых солей, являющихся источниками катионов никеля, в состав электролита входят компоненты, предназначенные для того, чтобы повысить электропроводность, стабилизировать кислотность, улучшить растворимость анодов, придать блеск осадкам, предотвратить различные дефекты, встречающиеся при никелировании.

 

Если концентрация NiSO47×H2O не превышает 300 г/л, в электролит для увеличения электропроводности иногда вводят Na2SO4×10H2O и MgSO4×7H2O. Сульфат натрия обладает значительно большей электропроводностью, однако магний включается в никелевые покрытия, при этом они становятся более мягкими и светлыми.

 

В качестве буферного соединения наиболее широко применяется борная кислота. Борная кислота регулирует рН не только в общем объеме электролита, но и в прикатодном слое, у которого вследствие разряда и выделения водорода непрерывно повышается уровень рН.  При рН>4 осаждение никеля происходит через пленку образующегося гидроксида никеля. Для электролитов с низким значением рН более эффективными являются добавки фторидных соединений.


Электроосаждение металлов железной группы Ni из растворов простых солей имеет ряд особенностей по сравнению с другими металлами. Разряд ионов металла протекает при высокой катодной поляризации и низком перенапряжении водорода, что создает определенные трудности, так как на катоде одновременно с металлом выделяется водород:

Ni2+*mH2O + 2e- -› Ni + mH2O

2H+ + 2e- -› H2


Механизм растворения никелевых анодов в раствор солей с образованием ионов никеля:                                           

 

Ni -› Ni2+ + 2e-


Никелевые аноды склонны к пассивации, поэтому в электролитах обязательно должны находиться хлорид-ионы. Для этой цели вводят хлориды натрия NaCl либо хлориды никеля NiCl2.

 

Для нормальной работе электролита и получения осадков с заданными физико-механическими свойствами необходимо строго поддерживать режим работы. Чрезмерное увеличение плотности тока может привести к резкому падению выхода по току. Для каждого электролита устанавливается оптимальное значение рН в соответствии с концентрацией солей никеля, плотностью тока и температурой электролита.

 

Электролиты никелирования корректируются по данным химического анализа не реже двух раз в месяц. Содержание хлорида никеля в электролите определяют объемным аргентометрическим методом, а количество сульфата никеля, борной кислоты спектральным анализом, рН контролируют ежедневно.


3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА НА КАЧЕСТВО НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ И ВЫХОД ПО ТОКУ.

На свойства никелевых покрытий сильно влияет:

- Состав;

- Температура;

- рН;

- Плотность тока;

- Примеси.


3.1 Составы электролитов никелирования.

Все электролиты никелирования делятся на следующие основные группы:

 - Сульфатный (Уоттса);

- Сульфаминовый;

- Фторборатный;

- Хлоридный;

- Кремнефтористоводородный.

 

На практике чаще всего применяют первые два.

 

В настоящее время около 80 % всех никелевых покрытий получают блестящими непосредственно из гальванических ванн, причем основной электролит для этого - сульфатный (Уоттса) с концентрацией сульфата никеля до 400 г/л.

 

Из сульфаминового электролита с определенными добавками также можно получать блестящие покрытия, однако чаще его используют для получения матового пластичного никеля с низкими внутренними напряжениями для гальванопластики или металлизации диэлектриков.

 

Остальные электролиты предназначены для получения матового никеля  на высоких плотностях тока, со 100% выходом по току, либо для покрытия изделий из алюминия и нержавеющей стали непосредственно электролизом. Все они распространены значительно меньше.

 

Блестящее никелирование по сравнению с матовым имеет ряд преимуществ:

1) отпадает трудоемкая операция механического полирования;

2) сокращается расход никеля, так как при механическом глянцевании на углах, кромках и ребрах;

3) сокращается число технологических операций и создаются условия для автоматизации всего технологического цикла;

4) интенсифицируется процесс осаждения за счет применения более высоких плотностей тока.

Основными недостатками блестящих покрытий по сравнению с матовыми являются сильное наводороживание, наличие внутренних напряжений и большое количество примесей, ухудшающих механические свойства.

 

Блеск покрытий возникает за счет добавления в электролит блескообразователей либо за счет применения нестационарных режимов тока.

В дальнейшем будет рассматриваться только сульфатный электролит с блескообразователями, работающий на постоянном стационарном токе.

Выход по току в сульфатном электролите увеличивается при повышении концентрации ионов никеля в электролите.


3.2 Влияние температуры и перемешивания электролита никелирования на качество покрытий.

Увеличение температуры в заданных пределах способствует уменьшению внутреннего напряжения и увеличению блеска покрытий. Оптимальной считается температура 50-60 °С.

 

При увеличении температуры выход по току никеля возрастает так как вследствие ускорения процесса диффузии снижается поляризация - потенциал осаждения никеля становится более положительным. Перенапряжение водорода при этом изменяется незначительно.

 

Такое же влияние оказывает и перемешивание раствора, которое необходимо вести постоянно очищенным от масла и других примесей сжатым воздухом из расчета 10л/дм катодной штанги в минуту.

 

Вместо перемешивания воздухом можно использовать циркуляцию. В этом случае систему циркуляции можно оснастить фильтрами либо кассетами с активированным углем.

 

3.3 Влияние рН электролита никелирования на качество покрытий.

Ионы никеля в электролите окружены оболочкой из дипольных молекул воды. В двойном электрическом слое часть молекул воды отрывается. Дегидратация последних молекул воды требует затрат энергии, что проявляется ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией. При этом равновесный потенциал никеля даже при малых плотностях тока становится отрицательным. При низких значениях рН<1-2 никель почти не осаждается и на катоде выделяется водород. По мере увеличения рН потенциал выделения водорода становится более отрицательным и на катоде создаются условия для совместного выделения водорода и никеля. При этом доля выделения водорода тем меньше, чем выше рН.  При высоких значениях рН вести осаждение никеля нельзя, так как начинается гидролиз. Продукты гидролиза (оксид и гидроксид никеля), внедряясь в покрытие, способствуют удержанию пузырьков водорода на поверхности катода, поэтому осажденный никель становится пористым, шероховатым и темным. При очень высоких значениях рН невооруженным глазом можно заметить на деталях зеленый осадок нерастворимых солей никеля.

 

Твердые, напряженные осадки получаются при рН >5,5, особенно при температуре ниже 20 °С. Повышение температуры приводит к некоторому снижению внутренних напряжений. Осадки, полученные при низких значениях рН, более мягки и эластичны.

 

При никелировании чаще всего применяют электролиты с рН 4,5-5,5. Такие электролиты имеют высокую рассеивающую способность, а осадки  из них получаются мелкокристаллическими.

 

Никелевые электролиты устойчивы в работе и при соблюдении режима работы и систематической очистке от вредных примесей могут использоваться в течение нескольких лет.


3.4 Влияние плотности и формы тока на качество никелевых покрытий.

Увеличение плотности тока в заданных пределах способствует уменьшению внутреннего напряжения и увеличению блеска покрытий. Рабочий интервал плотностей тока тем шире, чем выше температура. Следует помнить, что при значительном завышении плотности тока покрытие из мелкокристаллического (компактного) переходит в дендритное (порошкообразное) из-за нарушения устойчивости плоского фронта роста осадка. В сульфатном электролите без добавок средняя оптимальная плотность тока равняется 2-3 А/дм2, при введении блескообразователей - свыше 4А/дм2.

 

Перспективным сегодня является применение нестационарных режимов электролиза и ультразвука. Никелирование с реверсированием тока и воздействием ультразвука проводят в сульфатных электролитах. Никель может пассивироваться при анодной поляризации, поэтому осаждение проводят короткими анодными импульсами или прерывистым током. Реверсирование и прерывание тока обеспечивает получение покрытий с незначительной пористостью, малыми внутренними напряжениями и высокими защитными свойствами.

 

Положительное влияние оказывает последовательное применение асимметричного и постоянного тока. Осаждение постоянным током позволяет повысить блеск и твердость никелевых покрытий. Режим чередования тока τпост/ τасимметр = 1:3 - 1:2.

 

Электроосаждение никеля импульсным током дает возможность получить зеркально-блестящие покрытия из обычных электролитов никелирования без применения блескообразующих добавок. Плотность тока в импульсе 25А/дм2. Полный период 0,02с, частота 50 Гц, длительность импульса 4 мс.

 

Наложение ультразвука, а также совместное применение ультразвука и реверсированного тока позволяют существенно интенсифицировать процесс электроосаждения. При этом повышается допустимая плотность тока осаждения, из электролитов обычного состава получаются светлые, прочные и практически беспористые осадки при весьма малых толщинах покрытия, одновременно улучшается блеск покрытий, снижаются внутренние напряжения.

 

Для электролита с добавкой 2,2-4,0 г/л фторида натрия можно применять режим осаждения с полным периодом 1,1с, катодным периодом 1,0с, анодным периодом 0,1с, плотностью тока 10А/дм2 и температурой 50-60 0С.

 

Для применения нестационарных режимов электролиза необходимо использовать выпрямители со специальными функциями.

 

4. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРИ ОСАЖДЕНИИ НИКЕЛЯ.

4.1 Катодная поляризация.

Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией, которая зависит как от состава электролита, так и от режима ведения процесса. 

 

Катодная поляризация никеля имеет логарифмический характер. Заметная поляризация наблюдается уже при очень маленьких плотностях тока, при которых возможно выделение металла.

 

Чем выше температура, тем с меньшей поляризацией совершается выделение металла, тем круче вверх поднимаются поляризационные кривые.

Из данных Гластона следует, что в никелевых растворах катодный потенциал после достижения определенной величины (-0,57В в исследованиях для различных однонормальных солей никеля) изменяется с дальнейшим повышением плотности тока весьма незначительно, в то время как в отсутствии ионов никеля в растворе никакого излома кривой не наблюдается.

 

Катодная поляризация оказывает заметное влияние на структуру электролитического осадка и на равномерность распределения металла на катодной поверхности. С этой точки зрения катодную поляризацию нужно поднимать насколько это возможно. В некоторых случаях без заметной катодной поляризации процесс вообще не идет.


4.2 Анодная поляризация.

Широкое применение никеля в качестве покрытия в значительной степени объясняется его способностью к пассивированию. Это свойство особенно сильно сказывается на анодном растворении. При пассивировании анодов в растворе очень быстро растет содержание водорода и уменьшается концентрация никеля.  Литые аноды легче растворяются, чем катаные. Часто применяют комбинированное завешивание литых и катанных анодов. Иногда рекомендуют в аноды вводить примеси других металлов, например железа. Однако широко пользоваться этим на практике нудобно, так как катодное осаждение никеля чувствительно к присутствию в электролите примесей. Поэтому используют депассиваторы, увеличивают анодную площадь для уменьшения анодной плотности тока, придают анодам более благоприятную форму. В качестве депассиваторов используют хлориды щелочных металлов или никеля.

 

Разбирая процессы, протекающие на аноде при их пассивировании, и активирующую роль хлор-иона, Ферстер и Кригер считали, что препятствия к переходу никеля в раствор могут встречаться при наличии разряда на аноде хлор-ионов до газообразного хлора. Препятствия, нарушающие непосредственное анодное растворение никеля могут быть преодолены, если никель будет быстро реагировать с очень низкими концентрациями хлора и заметно деполяризовать разряд хлор-ионов:


NiCl2 -> Ni2+ + Cl-                                                                                    (1)


Но активное состояние на аноде будет продолжаться до тех пор, пока скорость процесса не отстанет от скорости процесса разряда хлор-ионов.

 

При недостаточном выделении на аноде хлора роль последнего могут взять на себя сульфат-ионы, как это бывает при электролизе разбавленной серной кислоты с никелевыми анодами:


Ni + SO42- -> Ni2+ + SO42-                                                                        (2)


Последняя реакция протекает значительно медленне, чем реакция (1), и по мере накопления сульфат-ионов у анода начинается разложение его по уравнени:


SO42- + H3O -> 2H+ + SO42- + O                                                                        (3)


Благодаря выделению кислорода наступает явление пассивности и в дальнейшем будет протекать следующий процесс:


Ni2+ - e -> Ni3+                                                                                         (4)


Но трехвалентные ионы никеля неустойчивы, и при недостатке кислоты на аноде идет реакция:


Ni3+ + 3H2O ->  Ni(OH)3 + 3H+                                                                (5)


Образующаяся при этом темнокоричневая перекись никеля покрывает частично анодную поверхность, делая ее неэлектропроводной, отчего рабочая анодная поверхность уменьшается, а плотность тока растет, и поэтому лгко протекает реакция (3) и (4). В то же время, образующиеся согласно процессу (4) ионы трехвалентного никеля могут реагировать с имеющимися в растворе хлор-ионами:


Ni3+ + Cl- -> Ni2+ + Cl                                                                                        (6)

 

отчего равновесие (5) смещается влево; пленка, состоящая из Ni(OH)3 сперва разрыхляется, а затем растворяется. Вследствие увеличения рабочей поверхности плотность тока понижается и наступает активное состояние. Последнее состояние будет поддерживаться до тех пор, пока уменьшение концентрации хлор-ионов на определенных участках анодной поверхности благодаря неравномерной плотности тока снова не приведет к пассивному состоянию. Такие чередующиеся явления характеризуют переходящую пассивность. В тех случаях, когда концентрация хлор-ионов настолько мала, что она даже приблизительно не соответствует применяемой плотности тока, на аноде будет иметь место преимущественный разряд сульфат-ионов с выделением газообразного кислорода, и незначительное растворение никеля т.е. наступает явление полной пассивности.


5. ДОБАВКИ К ЭЛЕКТРОЛИТУ НИКЕЛИРОВАНИЯ.

Все добавки к электролиту никелирования делятся на блескообразующие, антипиттинговые (смачиватели), выравнивающие, электропроводящие. Они могут быть как органического, так и неорганического происхождения.

Многие добавки сегодня не применяются как устаревшие (фталимид, формалин, хлорамин Б и т.п.).


5.1 Блескообразователи.

По одной из принятых классификаций блескообразующие добавки делятся на два класса:

 

- Слабые блескообразователи (I класс) позволяют получать блестящие покрытия только на полированной поверхности, их блеск обратно пропорционален толщине. Они не влияют на катодную поляризацию. К ним относятся уротропин, сахарин, хлорамин Б, динатриевая соль нафталин-1,5-дисульфокислоты и другие;

 

- Сильные блескообразователи (II класс) способствуют получению блеска не только на полированной, но и на матовой поверхности, причем блеск не зависит от толщины покрытий. Они повышают катодную поляризацию и выравнивают микрорельеф, но ухудшают механические свойства осадков. К ним относятся кумарин, тиомочевина, 1,4-бутиндиол и другие.

 

Установлено, что блескообразователи второго класса, особенно имеющие двойные и тройные связи, при электролизе, как правило, гидрируются, а сульфогруппы блескообразователей первого класса восстанавливаются в конечном итоге до сульфида. Сульфид никеля, включаясь в осадок деактивирует каталитические центры никеля, замедляет параллельную реакцию разряда ионов водорода и процессы гидрирования блескообразователей, снижает наводораживание осадков. Этим объясняется выгодное использование одновременно сильного и слабого блескообразователя.

 

В настоящее время из блескообразователей наиболее часто применяются связки бутиндиол-сахарин ввиду того, что их поведение наиболее изучено, а также отработаны способы очистки электролита от продуктов разложения этих добавок.


5.2 Выравнивающе добавики.

Выравнивающие добавки, являясь ПАВ, блокируют выступающие части поверхности, в связи с чем осаждение происходит в микроуглублениях. К выравнивающим добавкам относится, например НИБ-3. Некоторые сильные блескообразователи также проявляют выравнивающее действие.


5.3 Смачивающие добавки.

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности и в этих местах становится невозможным дальнейший разряд никеля. Никель начинает разряжаться около пузырьков (рисунок 1). На покрытии возникают поры, и оно теряет защитные и декоративные свойства. Прилипанию пузырьков к катоду способствуют все вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение. Сильное влияние могут оказать гидроксиды и органические соединения, а также продукты их разложения и даже пыль.

pitting



Смачивающие добавки способствуют снижению поверхностного напряжения электролита, удалению грязи и пузырьков водорода с поверхности катода. К смачивающим добавкам относится изоприлнафталинсульфокислота, лаурилсульат натрия, моющее средство "Прогресс" и т.п.

 

Следует отметить, что большинство смачивающих и блескообразующих добавок являются сульфосоединениями. Во время электроосаждения в результате ряда превращений образуется сульфамид никеля. Содержание серы в осадках в больших количествах неблагоприятно сказывается на механических и коррозионных свойствах последних.

 

5.4 Электропроводящие добавки.

В основном для повышения электропроводности раствора (и, соответственно, снижения напряжения на ванне и экономии электричества) в него вводят неорганические соли. Чаще всего это сульфат натрия, калия или магния. Однако, как будет сказано в пункте 2.6 эти добавки способствуют защелачиванию прикатодного слоя и ухудшению качества покрытия.


6. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ НА КАЧЕСТВО НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ.

Никелевые осадки очень чувствительны к примесям, попадающим в электролит. Эти примеси делятся на неорганические и органические.


6.1 Неорганические примеси.

Пути попадания неорганических примесей в электролит следующие:

- С водой в виде солей жесткости

- С солями и реактивами, содержащими примеси

- От деталей, упавших на дно ванны или оставленных в ванне без тока

- При коррозионном растворении непокрываемых участков сложнопрофильных деталей

- В результате коррозии стенок ванны

- Из анодов

- С катодных и анодных штанг и ловителей при чистке над электролитом

- Из подвесок

- Из предыдущей технологической ванны

- Из барботируемого воздуха

 

Неорганические примеси вызывают образование хрупких растрескивающихся осадков. В присутствии меди осадки получаются шероховатыми; примеси цинка вызывают появление темных и даже черных полос. При наличии даже небольших примесей свинца образуется темное, чешуйчатое покрытие, которое легко осыпается. Из анионов наиболее вредным является NО3-, способствующий отслаиванию покрытий. Такие электролиты непригодны к эксплуатации. Азотная кислота попадает в электролит при недостаточной промывке деталей после травления.

Предельно допустимым является следующее содержание вредных примесей, г/л:

 

Fe<0,1; Zn<0,01; Сu< 0,02; Pb<0,001; Сr<0,04; Sn<0,02; S<0,005.

 

Недопустимо содержание железа больше 0,1 г/л. При большом его содержании электролит приобретает цвет болотной зелени. Для удаления железа из электролита последний нагревается до 50-60 С0 с 30% перекисью водорода из расчета 1мл на 1л раствора при интенсивном перемешивании сжатым воздухом. При рабочем рН = 4,4 ионы 3-х валентного железа гидролизуются и выпадают в осадок. Для более полного осаждения железа электролит подщелачивают до рН = 6,0 добавкой кальцинированной соды или углекислого никеля. Электролит интенсивно перемешивают 1 - 3 часа и отстаивается. Процесс окисления и гидролиза железа происходит не мгновенно, поэтому фильтрацию необходимо проводить не ранее чем через 8 - 16 часов после введения перекиси водорода. Это необходимо ещё и для того, чтобы избыток перекиси успел разложиться.

 

Необходимо отметить, что совместно с железом возможно частичное окисление органических примесей и блескообразующих добавок. Окисление органических примесей желательно, т.к. некоторые органические загрязнения лучше удаляются активированным углем. Окисление добавок нежелательно, поэтому после очистки электролита требуется корректировка по добавкам.

 

Цинк при содержании его более 0,01 г/л осаждают добавлением мела или гидроксида кальция, доводя pH до 6.1 - 6.3. Осаждение ведется при интенсивном перемешивании. При этом наряду с цинком осаждаются примеси железа и меди.

 

Содержание меди недопустимо выше 0,02 г/л. Для ее удаления применяют либо метод цементации посредством фильтрования электролита через слой порошкообразного никеля.

 

Эффективным средством очистки электролита от неорганических примесей является очистной электролиз (возможно использование непрерывно работающей ячейки непосредственно в ванне) на гофрированном (гармошкой) катоде из стали, никелированной стали или из никеля. Желательно гофры делать более крупные, с таким расчётом, чтобы по ширине гофрированный катод занимал как можно больше пространства между анодами. Угол перегиба нужно сделать не менее 900, а лучше 600 или даже 450. При такой конструкции катода он будет напоминать катод в ячейке Хулла.

 

На выступающих частях катода (ближних к аноду) плотность тока будет наибольшей и здесь может быть достигнут потенциал восстановления всех примесей, включая потенциал электроотрицательного цинка. Во впадинах плотность тока минимальна - там возможно восстановление только ионов меди.

 

Аноды завешивают на анодные штанги без чехлов из расчета 1 анод на 0,5-0,6 м штанги, на катодную штангу надевают по возможности большее число листов из гофрированной листовой стали.

 

Для проведения электролиза электролит подкисляют до рН 2,0-3,0 , вводя разбалвенную (1:5) серную кислоту. Подкисление производится для того, чтобы в процессе селективной очистки выход по току никеля на гофрированном катоде был как можно ниже, что необходимо для снижения потерь никеля при очистке. Подкисление практически никак не повлияет на выход по току меди и цинка.

 

Плотность тока выбирается в зависимости от степени загрязнения электролита и, как правило, не превышает 0,1 - 0,2 А/дм2. Увеличение плотности тока не приведёт к увеличению скорости очистки, т.к. скорость осаждения примесей на катоде, из-за их малой концентрации, зависит только от скорости подвода ионов примеси к катоду (диффузионные ограничения). Поэтому, для увеличения скорости очистки необходимо создавать условия для более быстрого подвода ионов примеси из глубины раствора к поверхности катода (интенсивное перемешивание, нагрев, увеличение поверхности катода).

 

Первоначально на гофрированном катоде осадок имеет грязно-серый цвет и содержит большое количество примесей. По мере очистки электролита осадок светлеет. Процесс очистки нужно проводить до получения светлых осадков на всей поверхности гофрированного катода.

В зависимости от степени загрязненности электролита очистка может длиться от нескольких часов до нескольких суток. Перемешивание обязательно.

 

После окончания селективной очистки рН электролита необходимо довести до нормы. Подщелачивание электролита растворами щелочей сопряжено с опасностью выпадения гидроксидов никеля и их потерей при последующем фильтровании. Лучше подщелачивание проводить кальцинированной содой или углекислым никелем. Для снижения гидроксидообразовния раствор нужно вливать тонкой струйкой при интенсивном перемешивании. Тем не менее, вероятность гидратообразования не исключается и раствор может потерять свою прозрачность.

 

Нужно помнить, что при последующей выдержке электролита образовавшиеся гидроксиды частично растворяются, что приведёт к увеличению рН. Поэтому в случае помутнения раствора необходимо заканчивать подщелачивание до значения рН на 0,1 - 0,2 единицы меньше оптимального значения.

 

Растворение выпадающих гидроксидов никеля в очень малом избытке кислоты происходит очень медленно, поэтому перед фильтрацией необходимо выдержать ванну в течение нескольких часов.

Иногда для того, чтобы избежать манипуляций с рН, раствор перед селективной очисткой не подкисляют, но в этом случае потеря никеля за счёт соосаждения его на гофрированном катоде совместно с примесями неизбежна.

 

6.2 Органические примеси.

Органические загрязнители могут попадать в электролит:

- С машинным маслом из механизмов

- При использовании новых ванн

- При использовании лаковых покрытий

- При случайном введении органических соединений и масел

- Из барботируемого воздуха

- С блескообразователями и продуктами их реакции в электролите

- От ПВХ материалов

- С непровареных анодных чехлов

        

Органические соединения вызывают образование питтинга, хрупкость и шероховатость покрытий. При загрязнении электролита органикой получить блестящие осадки невозможно.

 

Для удаления органических примесей в ванну вводят активированный уголь из расчета 2-3 г/л и фильтруют электролит 3-4 раза через этот слой.

Фильтрацию проводят на плотной, проваренной в разбавленной соляной или серной кислоте ткани (1-2 часа) с использованием активированных углей. Пропускная способность фильтра должна составлять не менее 2-3 объемов в электролита в час. Фильтр рассчитывают так, чтобы максимально допустимое давление (для данного фильтра) достигалось не раньше, чем через 1 день после начала работы. Количество угля не должно превышать 200-400 г на 1м2 поверхности фильтра. Эффективна трех-четырехкратная обработка электролита 2-3 г/л угля. Фильтрация улучшается при добавлении к электролиту 1-3 г/л кизельгура.

 

Перед применением свежего активированного угля его необходимо обработать 0,1 М раствором HCl или серной кислотой (1:5). Дело в том, что уголь имеет сильно щелочную реакцию и при контакте с электролитом никелирования происходит моментальное заполнение пор угля гидроксидами никеля. В результате уголь полностью теряет адсорбционную способность.

 

Отдельно здесь следует отметить, что в электролите с блескообразователями ионов щелочных металлов (натрий, калий, магний) не должно быть совсем, хотя они и вводятся, зачастую, для увеличения электропроводности раствора. Причина в том, что  при электроосаждении никеля одновременно происходит разряд ионов водорода (определяющих кислотность электролита). При уменьшении концентрации ионов водорода в прикатодном слое происходит подщелачивание этого слоя, т.е его pH увеличивается. Наличие в электролите ионов натрия облегчает и ускоряет процесс образования щелочи - NaOH. В конечном счёте достигается рН гидроксидообразования, когда в прикатодном слое образуются гидроксиды никеля Ni(OH)2, которые включаются в осадок и ухудшают качество покрытий. Особенно важен этот факт в электролитах, работающих без подогрева с низким выходом по току и, соответственно, быстрым расходованием буферной добавки.

 

При работе с никелевыми электролитами необходимо соблюдать следующие правила: ванны подготавливают заранее; катодные и анодные штанги тщательно чистят; системы перемешивания и фильтрации включают предварительно; детали загружают быстро. Запрещаются выключение тока, изъятие подвесок для осмотра, а также корректирование рН во время электролиза. Касаться деталей можно только в резиновых перчатках, иначе образуются непокрытые места. Подвесные крюки к анодам должны быть изготовлены из меди или железа, изолированного пластмассой.

 

Электролиты никелирования корректируются по данным химического анализа не реже двух раз в месяц. Содержание хлорида никеля в электролите определяют объемным аргентометрическим методом, количество сульфата никеля и борной кислоты спектральным анализом. Общий никель можно определять спектрофотометрически на приборах КФК и аналогичных. рН электролита контролируют ежедневно с использованием рН-метров.


7. ВЫБОР МЕЖДУ НИКЕЛЕВЫМ И ДРУГИМИ ВИДАМИ ПОКРЫТИЙ.

Зачастую в производстве возникает проблема выбора между хромовым покрытием и никелем. И то и другое покрытие относительно твердое, износостойкое, может быть декоративным (блестящим) и коррозионно-стойким.  Нанесение хрома в 1,5-2 раза дороже, чем никеля и он может быть нанесен не на все поверхности. А для декоративного хрома вообще потребуется никелевый подслой. Поэтому представляет интерес замена хромового покрытия на никелевые аналоги (в том числе и никелевые сплавы с другими металлами).        

 

Ниже приводятся основные параметры для различных видов покрытий:          


Никелевое покрытие

- Коэффициент отражения черного никелевого покрытия - до 20%.

- Коэффициент отражения блестящего покрытия - 75%. 

- Удельное сопротивление при температуре 18° С 7,23*10-8 Ом*м.

- Микротвердость блестящего покрытия 4420-4900, полублестящего - 2940-3930 МПа.

- Допустимая рабочая температура 650 °С.  

 

Никель-фосфорное покрытие

- Микротвердость покрытия - 6400-11800 МПа (650-1200гс/ мм²),

- Удельное сопротивление при температуре 18° С составляет 6,8*10-8 Ом*м.  

 

Хромовое покрытие

- Микротвердость твердого хромового покрытия - 7350-10780 МПа (750-1100 кгс/ мм²), черного хромового покрытия - 2940-3430 МПа (300-350кгс/ мм²).  

 

Медное покрытие

- Микротвердость покрытия - 590-1470 МПа (60-150 кгс/ мм²).

- Удельное сопротивление при температуре 18° С составляет 1,68*10-8 Ом*м.  

 

Покрытие медь-олово

- Микротвердость покрытия - 5390-6370 МПа (550-650 кгс/ мм²).  

 

Оловяное покрытие

- Микротвердость покрытия - 118-198 МПа (12-20 кгс/мм²).

- Удельное сопротивление при 18° С составляет 11,5*10-8 Ом*м.

- Допустимая рабочая температура покрытия - 200 °С. олово  

 

Цинковое покрытие

- Микротвердость покрытия - 490-1180 МПа (50-120 кгс/мм²)

- Удельное сопротивление при 18 °С составляет 5,75*10-8 Ом*м.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"

Яндекс.Метрика