НПП Электрохимия
Гальванические покрытия

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-982-704-66-44

Механизм химического никелирования сплавом никель-фосфор

Главная → Механизм химического никелирования

 

Nickelirovanie

 

Заказать ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ (сплав никель-фосфор) стали

Заказать ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ (сплав никель-фосфор) алюминия

 

1. Общие сведения о химическом никелировании.

Процесс химического никелирования позволяет осаждать покрытия равномерной толщины с отклонениями не более 10% на деталях сложной конфигурации. По сравнению с никелевыми покрытиями, полученными гальваническим способом они обладают более высокой твердостью и износостойкостью, поэтому могут применяться для деталей, работающих в условиях трения, особенно при отсутствии смазки.


Покрытия имеют минимальную пористость и высокие декоративные свойства (особенно при осаждении из свежеприготовленного раствора), поэтому применяются в качестве защитно-декоративных.


Химическое никелирование обязательно выполняется в присутствии одного из сильных восстановителей. Самым распространенным является гипофосфит натрия. В основе процесса лежит реакция взаимодействия гипофосфита натрия с ионами никеля. Гипофосфит натрия гидролизуется в воде с образованием фосфита натрия и атомарного водорода по химической реакции:


NaH2PO2 + Н2О = NaH2PO3 + 2Нат.


Атомарный водород, адсорбированный на поверхности покрываемой детали, восстанавливает ионы никеля по химической реакции:


Ni2+ + 2Нат → Ni + 2Н+


Одновременно атомарный водород взаимодействует с анионами Н2РО2-1 и Н2РО3-1, восстанавливая фосфор до элементарного состояния, который в последствии входит в состав покрытия.


При химическом никелировании всегда выделяется водород:


ат → H2


На эту реакцию расходуется более 60 % выделяющегося по реакции водорода.

 

Реакция восстановления никеля является автокаталитической, т.е. для ее начала необходимо наличие катализатора. Каталитическими свойствами обычно обладает металл детали, например железо, титан, алюминий, а в дальнейшем - никель (отсюда и название механизма - автокаталитический т.е. никель сам провоцирует свой рост на покрываемой детали).


Наносить химический никель можно и на металлы, которые не являются катализаторами данной реакции: медь, серебро и др. В этом случае необходимы предварительный контакт детали с более отрицательным металлом, например с алюминием, или подача короткого импульса тока. На таких металлах, как свинец, кадмий, олово и др., покрытие получить невозможно. Химический никель наносят и на неметаллические материалы: стекло, керамику и пластмассу. Перед нанесением покрытия поверхность подвергают активированию известными методами.


Содержание фосфора в покрытии колеблется в пределах от 3 до 12 % и зависит от кислотности раствора, снижаясь с понижением рН. Возможно, это связано с тем, что скорость восстановления ионов никеля с ростом рН увеличивается быстрее, чем скорость восстановления фосфора.


На скорость химического никелирования оказывают влияние и такие факторы, как температура, концентрация и соотношение гипофосфита натрия и ионов никеля, природа и количество органических добавок.


Температуру рабочего раствора поддерживают равной 80-97 °С. При повышении температуры с 80 до 90 °С скорость осаждения увеличивается в 1,5 раза, а при снижении ее ниже 70 °С процесс осаждения полностью прекращается.


Химическое никелирование протекает при рН 4-4,5 и при рН 8-10, поэтому растворы, в которых происходит осаждение покрытия, делятся на кислые и щелочные. При рН<4 процесс осаждения прекращается. При рН>5,5 начинается гидролиз солей никеля, при этом частицы гидроксида никеля становятся центрами разложения рабочего раствора и может произойти «саморазряд» ванны - выделение металлического никеля во всем объеме раствора.


Так как во время химического никелирования все время выделяется кислота, необходимо вводить различные буферные добавки: уксусную кислоту, янтарную кислоту и т. п. Введение в раствор комплексообразователей препятствует образованию фосфита никеля, который, выпадая в осадок, делает его непригодным для дальнейшего использования.


Обычно раствор используют один раз, при этом 10-15 % исходных компонентов пропадает, а буферные добавки пропадают полностью. Однако из-за своей простоты этот способ широко применяется в промышленности, хотя его и нельзя назвать экологичным.


Кроме буферных добавок и комплексообразователей в растворы вводят в очень малых количествах специальные добавки-стабилизаторы, например катионы сурьмы, висмута и мышьяка.


В кислых растворах оптимальным отношением соли никеля к гипофосфиту натрия, выраженным в молях, является 0,4. Накопление фосфитов никеля оказывает вредное влияние на процесс осаждения: взвешенные частицы труднорастворимых фосфитов оседают на деталях, делая поверхность шероховатой.


Процесс протекает при температуре 80-100 °С. Так как кислотность раствора все время увеличивается из-за образования фосфористой кислоты, добавляют 1-2 %-ный раствор NaOH или 25 %-ный раствор NH4OH (1:10).


Кислые растворы по сравнению со щелочными имеют ряд преимуществ: они более стабильны, имеют более высокую скорость осаждения и обладают более высокими защитными свойствами.


Щелочные растворы кроме солей никеля и гипофосфита натрия содержат комплексообразователи - аммиак и лимонную кислоту, что позволяет вести процесс осаждения длительное время. Растворимость фосфитов в щелочных растворах значительно выше, чем в кислых. Накапливающийся фосфит не оказывает вредного влияния при концентрации менее 340 г/л. В щелочных растворах можно наносить покрытие на коррозионно-стойкую сталь, алюминий, титан и т. п.


Покрытия, полученные при химическом никелировании, имеют слоистую аморфную структуру. Недостатком покрытия является его хрупкость, которая начинает проявляться при толщине слоя около 10 мкм и выше. После термической обработки покрытие становится кристаллическим и представляет собой твердый раствор никеля с небольшим содержанием фосфора и интерметаллическое соединение Ni3P. Содержание фосфора 4-8 % для щелочных и 8-10 % для кислых растворов.


Термическая обработка позволяет повысить микротвердость покрытий до 8400-11 800 МПа. Термическая обработка стальных деталей производится при температуре 300-400 °С, алюминиевых - при 275-280 °С, а деталей из дюраля - при 375-385 °С. Время выдержки 1 ч. Структурные превращения в покрытиях сопровождаются выделением тепла и изменением объема, поэтому при очень быстром нагреве возможно разрушение покрытий.


Сцепление никель-фосфорных покрытий сильнее сцепления электролитического никеля, так как осаждение происходит равномерно как внутри, так и снаружи детали, заполняя все микроуглубления и неровности. Отклонения толщин не превышают 10%, поэтому химический никель наносят на прецизионные детали, например на плунжерные пары топливных насосов двигателей, мелкие детали в часовой и оптической промышленности и т. п.


Высокие защитные свойства наряду с небольшой пористостью позволяют применять никель-фосфорные покрытия в качестве защитных, в том числе в условиях перегретого пара и воздуха, вплоть до 700 °С. Для увеличения износоустойчивости и снижения коэффициента трения никель-фосфорное покрытие наносят на трущиеся поверхности. Незаменимо покрытие в полевых условиях и в небольших мастерских для восстановления размеров изношенных деталей. Целесообразно нанесение покрытия на крупногабаритные детали.


Скорость осаждения при химическом никелировании колеблется в зависимости от состава электролита от 10 до 25 мкм/ч. Химическое никелирование проводят в проточных и непроточных растворах. В проточных растворах постоянство состава поддерживается при помощи циркуляции раствора по замкнутому циклу: из реактора, в котором происходит осаждение, в теплообменник, где раствор охлаждается до 55 °С, затем насосом перекачивается через фильтр, оттуда самотеком стекает в корректировочный бак и поступает в реактор. Установка снабжена приборами автоматического регулирования рН и температуры.

 

2. Кинетика процесса химического никелирования.

На рисунке 1 (а и б) приведена диаграмма Е-рН (Е - окислительно-восстановительный потенциал системы). Линии на диаграмме отражают равновесия определенных ОВ реакций в зависимости от рН раствора. На диаграмму нанесены состояния никеля (рисунок 1а), цитратного комплекса никеля (рисунок 1б) и гипофосфита, отвечающие равновесным реакциям, приведенным в таблице 2.


На рисунках 1а и 1б заштрихована область, в которой никель находится в восстановленном (металлическом) состоянии, в гипофосфит - в окисленном, т. е. область возможного протекания реакций ХОМ. Сравнение рисунков показывает, что в присутствии лиганда (цитрат-иона) исчезают оксидные соединения никеля, а область протекания реакции заметно расширяется как по потенциалам, так и по интервалам рН.

nickel nickel2

a                                                                          б


Рисунок 1 - Диаграмма Е-рН: а - для системы никель - вода,  гипофосфит-вода, б - для системы никель - вода, цитратный комплекс никеля - вода,  гипофосфит-вода. Номера кривых на диаграмме соответствуют  номерам  равновесий в табл. 2 состояния никеля (1 - 9) и состояния гипофосфита (10-14).


Таким образом, для организации процесса ХОМ требуется как минимум соль осаждаемого металла, лиганд, восстановитель и щелочь.


В связи с тем, что величина рН существенно влияет как на термодинамику, так и на кинетику процесса, в состав раствора ХОМ, как правило, вводится буферная добавка.


Реакции ХОМ имеют топохимический характер, т.е. протекают на границе раздела фаз: продукт реакции (металлопокрытие) - реакционная среда.

 

Еще одна важная особенность, без которой невозможно длительное протекание реакции ХОМ – автокаталитический характер процесса, т. е. способность осаждаемого металла катализировать процесс восстановления.


Таблица 2 - Уравнения, описывающие равновесия в системах никель - вода и гипофосфит-вода.

Равновесие

Уравнение, описывающее равновесие

1

Ni2++2e + Ni

E=-0,250+0,0295lg[Ni2+]

2

Ni(OH)2+2H++2e =Ni+2H2O

E=0,110-0,059lgpH

3

Ni3O4+2H2O+2H++2e=3Ni(OH)2

E=0,897-0,059lgpH

4

Ni3O4+H++2e=3Ni2++4H2O

E=1,977-0,264pH-0,08861lg[Ni2+]

5

2Ni2O3+2H++2e=2Ni3O4+H2O

E=1,305 - 0,059 pH

6

2NiO2+2H++2e=Ni2O3+H2O

E=1,434 - 0,059 pH

7

Ni(OH)2+2H+=Ni2++2H2O

lg[Ni2+] = 12,18 - 2 pH

8

NiO2+4H++2e=Ni2++2H2O

E=1,593-0,118pH-0,0295lg[Ni2+]

9

[NiCit]-+2e=Ni+Cit3-

E=-0,37+0,295lg [NiCit-/Cit3-]

10

H2PO3-+2H++2e=H2PO2-+H2O

E=-0,31 - 0,059 pH

11

HPO32-+3H++2e=H2PO3-+H2O

E=-0,276 - 0,87 pH

12

H2PO4-+2H++2e=H2PO3-+H2O

E=-0,26-0,059pH+0,0295lg [H2PO4-]/[H2PO3-]

13

HPO42-+2H++2e=HPO32-+H2O

E=0,234-0,059pH+0,0295lg [HPO42-]/[HPO32-]

14

PO43-+2H2O+2e=HPO32-+3OH-

E=0,14 - 0,087 pH


В ходе ХОМ зависимость между массой получаемого металла и временем осаждения имеет сложный вид (рисунок 2). После погружения детали в раствор в течение некоторого времени отсутствуют внешние признаки протекания реакции (участок 1). Видимое протекание реакции ХОМ начинается с некоторого момента Τ0.


zavisimos'_massi_ot_wremeni

Рисунок 2. Зависимость массы осаждаемого металла от времени (пояснения в тексте).



Отрезок времени между 0 и Τ0 носит название индукционного периода. Это время, необходимое для того, чтобы образовались устойчивые малые частицы твердого продукта, обладающие каталитической активностью. После его образования скорость осаждения быстро возрастает (участок II). Торможение процесса (участок III) объясняется выработкой реагентов в ограниченном объёме раствора. Если проводится корректировка раствора, торможения может и не быть.


Процесс ХОМ может быть организован как однократный или как непрерывный. В первом случае процесс ведется в ограниченном объеме раствора без корректировки по основным компонентам; в результате их выработки скорость реакции постепенно падает, раствор приходит в негодность. В этом случае для характеристики растворов вводят термин “коэффициент использования”, т. е. отношение того количества металла, которое реально осадилось из данного раствора, ко всему количеству металла, содержащемуся в растворе. До недавнего времени однократная организация процесса использовалась повсеместно. Более прогрессивным является  непрерывный процесс, когда проводится периодическая или непрерывная  корректировка раствора по расходуемым реагентам. В этом случае срок службы раствора может быть продлен до нескольких недель, а в идеале - и месяцев. Непременным условием существования таких растворов является присутствие еще одного класса компонентов раствора - стабилизаторов.

 

Стабилизаторы - это вещества, предотвращающие спонтанное протекание реакции в объеме раствора, благодаря чему удлиняется срок службы раствора. Они вводятся в раствор, как правило, в весьма малых концентрациях. Особенностью действия стабилизирующих добавок является то, что они тормозят образование зародышей металлической фазы на начальной стадии их образования, в особенности в объеме раствора. Стабилизаторами могут являться вещества самой разной природы: ПАВ, серо- и селенсодержащие соединения, соли тяжелых металлов, слабые окислители, комплексообразователи и др. Соответственно и механизм их действия может быть различным, например, связывание в комплекс или окисление продуктов, выпадающих в осадок. Чаще всего действие стабилизаторов объясняют их адсорбцией на поверхности частиц в объёме раствора и на покрываемой поверхности. При удачном подборе стабилизаторов они полностью тормозят реакцию в объёме и лишь частично снижают скорость реакции на рабочей поверхности. Наибольшего эффекта добиваются при одновременном использовании нескольких стабилизаторов разного типа.

 

himnickel

 

В настоящее время для описания процесса ХОМ предложены два основных механизма: химический и электрохимический. Первый  заключается в химическом взаимодействии восстановителя с восстанавливаемым ионом, при котором происходит непосредственный переход электронов от первого ко второму. Электрохимический механизм предполагает протекание на каталитической поверхности отдельных электрохимических реакций (анодного окисления восстановителя и катодного восстановления ионов металла) путем их сопряжения (рисунок 3)


sopryajenie_processov

Рисунок 3. Сопряжение катодного и анодного процессов в ходе ХОМ: 1 – катодное восстановление металла; 2 – анодное окисление восстановителя; Есм – смешанный потенциал (|ik|=|ia|).


Передача электронов осуществляется с обязательным участием поверхности. Движущей силой процесса является анодное окисление восстановителя, создающее отрицательный потенциал для восстановления ионов металла. Скорость всего процесса определяется способностью данного металла катализировать процесс анодного окисления восстановителя.

 

При сопряжении катодного и анодного процессов в отсутствие внешнего тока в системе устанавливается стационарное состояние, при котором абсолютные значения катодной и анодной плотности тока равны:


|ik | = |ia |,  

ik + ia = 0,


а металл приобретает смешанный потенциал Есм. Эта плотность тока и определяет скорость реакции ХОМ. Если скорость процесса, найденная при сопряжении поляризационных кривых, равна реальной скорости металлизации, это служит подтверждением электрохимического механизма процесса. Однако в ряде случаев скорость осаждения металла в модельных системах заметно отличается от реальной, что свидетельствует о частичном или полном протекании процесса ХОМ по иному механизму.


Под химическим никелированием (ХН) понимают процесс никелирования изделий путем восстановления никеля из раствора с помощью содержащегося в растворе восстановителя.


В последнее время процессу ХН приписывают электрохимическую природу. Согласно этому механизму весь процесс восстановления Ni(II) гипофосфитом может быть представлен двумя сопряженными реакциями.



Анодный процесс окисления гипофосфита:


H2PO2- + 2H2O H2PO3- + Hадс +H3O+ + e.                                (2)

 

Катодный процесс восстановления никеля:


Ni + 2e Ni.                                                                            (3)

 

На катоде протекают побочные  процессы:


H2PO2- + 2H3O+  + e P + 4H2O .                                               (4)

2H3O+ + 2e  H2 + 2H2O .                                                          (5)


Сопряжение реакций (2) и (3) дает суммарную реакцию окислительно-восстановительного процесса:

 

Ni2+ + 2H2PO2- + 4H2 Ni + 2H2PO3- + H2 + 2H3O+ .                         (6)

 

Cопряжение реакций (2) и (4) дает реакцию образования фосфора:

 

2РО2- + Н3О+  Р + Н2РО3- + Надс + 2Н2О ;                              (7)


сопряжение реакций (2) и (5) – реакцию разложения гипофосфита.


Непосредственное электрохимическое моделирование каталитического   процесса показало, что скорость как реакции (2), так и реакции (3) в разделенных системах значительно ниже скорости каталитического восстановления Ni (II) из раствора ХН.     Однако при совместном протекании в условиях, при которых проводится никелирование, эти реакции взаимоускоряются, и можно полагать, что каталитический процесс в основном идет путем сопряжения реакций (2) и (3).


В процессе ХН большую роль играет рН раствора. Установлено, что при рН > 3 процесс вообще не идет. При рН<12 резко снижается стабильность раствора ввиду образования нерастворимых частиц.


Различают кислые (рН 4-7) и щелочные (рН 8-11) растворы ХН. Кислые растворы используют главным образом при нанесении покрытий на черные и некоторые цветные металлы (медь, латунь, бронза и др.), особенно когда покрытие должно обладать высокой твердостью, износостойкостью и коррозионной устойчивостью. Кислые растворы обеспечивают хорошую скорость металлизации. Щелочные растворы применяют в основном для покрытия металлов, имеющих на своей поверхности оксидную пленку: нержавеющей стали, алюминия, титана и пр. и для металлизации непроводящих материалов.


В состав раствора ХН входят соль никеля, восстановитель, буферная добавка, лиганд, стабилизатор.


В качестве соли никеля используют сульфат в концентрации 0,05-0,1 моль/л или хлорид в концентрации 0,15-0,25 моль/л. Увеличение концентрации Ni повышает скорость осаждения покрытия.


Восстановителем обычно служит гипофосфит натрия, что приводит, как уже указывалось, к образованию Ni-P сплава. С ростом концентрации гипофосфита скорость осаждения возрастает, однако сильно повышать концентрацию нецелесообразно, т.к. это может привести к разложению раствора. Чаще всего используют концентрацию гипофосфита в пределах   0,08-0,1 моль/л. Помимо гипофосфита, используют и другие восстановители. Так, с применением борогидрида натрия можно получить Ni-B покрытие, имеющее высокие механические и антикоррозионные свойства. В кислых растворах для поддержания постоянства рН используют ацетат натрия, органические кислоты (молочную, янтарную и пр.), в щелочных – хлорид аммония, аммиак и др. Помимо буферных свойств, некоторые из них сильно влияют на скорость нанесения покрытий. Например, с ростом концентрации CH3COONa от 0 до 20 г/л скорость ХН меняется от 2 до 10 мкм/ч.


Гидрофосфит-ион H2PO32-, образующийся по реакции (2), (7), (в кислой среде реакция идет с образованием фосфит-иона РО32-), реагируя с ионами Ni2+, образует нерастворимый осадок, что ухудшает качество покрытия и ведет к разложению раствора.     Для предотвращения выпадения фосфита никеля в раствор вводят комплексообразователи, например, цитрат натрия, глицин, соли аминокислот – в кислые растворы, хлорид аммония, пирофосфат натрия – в щелочные.


Растворы ХН достаточно стабильны, однако для повышения коэффициента использования при однократном применении или срока службы при корректировании в раствор целесообразно вводить стабилизирующие добавки. Это, как правило, каталитические яды, которые адсорбируются на образующихся в растворе микрочастицах взвесей и препятствуют их росту. Стабилизаторами могут служить сульфид и хромат свинца, тиосульфат натрия, тиомочевина и др. Их вводят в весьма малых концентрациях (порядка 10-4 - 10-3 г/л). Некоторые из добавок, например, соли свинца, одновременно со стабилизацией раствора улучшают внешний вид осадка.


В ходе ХН чрезвычайно важна температура раствора. В большинстве известных составов осаждение начинается лишь при температуре 45-50 оС и почти экспоненциально ускоряется с ростом температуры; чаще всего осаждение ведут при температуре 90-95 оС.


Технология ХН сравнительно проста. После обычной предварительной подготовки (механической и химической) детали погружают в раствор ХН, подогретый до заданной температуры, и выдерживают необходимое время. Однако необходимо помнить, что процесс восстановления никелевых солей гипофосфитом самопроизвольно начинается только на металлах, катализирующих эту реакцию: Ni, Co, Fe, Al, Pd. Чтобы никелировать медь, латунь, платину, нужно привести их в соприкосновение с одним из металлов-катализаторов, более электроотрицательных, чем покрываемый, т. е. создать первоначальную пленку металла-катализатора за счет контактного осаждения; дальнейшее наращивание никеля из раствора произойдет самопроизвольно.


3. Состав и свойства осадков химического никеля.
Методом ХН получают сплавы Ni-Р. С ростом кислотности раствора содержание Р в осадке возрастает; в кислых растворах оно составляет 8-15%, в щелочных - 3-7%. Ni-Р покрытие имеет желтовато-белый цвет и легкий блеск, Присутствие Р в покрытии приводит к заметному отклонению свойств покрытия от чистого Ni. Так, плотность покрытия, в зависимости от содержания Р в сплаве, колеблется в пределах 7,9-8,2 г/см3. По электропроводности и магнитным характеристикам сплав Ni-Р уступает чистому Ni тем сильнее, чем выше в нем концентрация Р.
Свежеосажденный сплав представляет собой твердый раствор замещения Р в гексагональном a-Ni с сильным искажением периодичности решетки.


Исходная структура Ni-Р покрытий метастабильна и при нагреве может изменяться, поэтому важной составной частью технологии ХН является термообработка, существенно меняющая структуру и свойства осадка. В результате нагрева происходит распад твердого раствора с образованием равновесной двухфазной эвтектической системы, состоящей из Ni и интерметаллического соединения фосфида Ni3Р.
Исходное Ni-Р покрытие имеет слоистую структуру. При этом в осадке возникают внутренние напряжения, что приводит к повышенной хрупкости покрытия и его недостаточному сцеплению с основой. Термообработка при 500-6000С полностью устраняет слоистость. Внутренние напряжения в покрытии резко снижаются. Одновременно повышается пластичность осадка (снижается хрупкость), улучшается его сцепление с основой. Это связано с образованием равномерной мелкокристаллической структуры, удалением частиц газа из приграничного слоя и заполнением появившихся пустот частицами металла.


Одна из важнейших эксплуатационных характеристик Ni-Р покрытий - микротвердость. В свежеосажденном покрытии она превышает микротвердость чистого никеля в 1,5-2 раза и составляет 4500-5000 мПа. В результате нагрева и структурных превращений в осадке сплава эта величина может быть повышена до 9500-10000 мПа. Подобным же образом термообработка может улучшить и другие механические характеристики - предел прочности, антифрикционные свойства и др., а также снизить пористость осадка, т.е. улучшить защитные характеристики.
В каждом конкретном случае с учетом содержания фосфора и бора в покрытии путем подбора режима термообработки можно добиться заданных характеристик покрытия - механических, защитных, антифрикционных. Таким образом, осаждение сплава Ni-Р и Ni-В позволяет создать широкий спектр функциональных покрытий при хороших антифрикционных свойствах, что невозможно при осаждении чистого никеля.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"