Фазлутдинов К.К.

03.04.2019 (обновленно 11.08.2022)

21378 просмотров

Оксидирование стали | Воронение стали | Чернение | Механизм и технология химического процесса

Содержание

 1. Общие способы воронения металла

2. Механизм горячего химического оксидирования стали

3. Механизм холодного химического оксидирования стали

1. Общие способы воронения металла. Обозначение и свойства холодного химического оксидирования стали.

Оксидирование — процесс создания на поверхности изделия тонкой пленки оксидов для придания функциональных свойств. Сталь оксидируют для умеренной защиты от коррозии (в этом случае пленку дополнительно пропитывают маслом) и придания декоративного черного цвета. В редких случаях оксидирование производят в качестве грунта под покраску.

Еще один плюс покрытия в том, что процесс практически не изменяет размеров деталей и не влияет на физико-химические свойства металла.

Оксидирование (черное воронение) стали производится термическим, химическим и электрохимическим методом.

Химическое можно разделить еще на два способа:

• горячее - высокотемпературное и низкотемпературное;
• холодное чернение.  

Сегодня предпочтение часто отдается холодному химическому способу. Составы для него запатентованы, а растворы продаются в виде готовых, обычно двухкомпонентных, композиций.

Рассмотрим подробнее первый вариант, являющийся классическим. Его часто используют при воронении стволов охотничьего ружья в домашних условиях.

2. Механизм горячего химического оксидирования стали.

Характеристики оксидного покрытия, нанесенного горячим методом приведены в таблице ниже:

Горячее химическое оксидирование делается в щелочных и не щелочных составах. Щелочное воронение производится в смеси щелочи с окислителями. В результате процесса на стали образуется пленка магнитной окиси железа Fe₃O₄.

Безщелочное воронение производится при более низких температурах и за меньшее время. Используется раствор, состоящий из фосфорной кислоты и окислителей — азотнокислых соединений кальция или бария. Такое оксидное покрытие состоит уже из фосфатов и оксида железа (оксидно-фосфатное).

Главной реакцией процесса воронения стали является ее взаимодействие со щелочью и окислителями. Растворяясь в горячем концентрированном щелочном растворе, железо дает соединение Na₂FeO₂. Под воздействием окислителей в растворе образуется соединение трехвалентного железа Na₂Fe₂O₄. В итоге при химическом оксидировании на поверхности металла возникает оксидная пленка по реакции: 

Na₂FeO₂ + Na₂Fe₂O₄ + 2H₂O -> Fe₃O₄ + 4NaOH 

Формирование оксидной пленки начинается с появления на поверхности металла кристаллических зародышей. По мере того как оксид покрывает металл, изолируя его от взаимодействия с раствором, уменьшается скорость растворения железа и формирования пленки.

Скорость роста покрытия и его толщина зависят от соотношения скоростей образования центров кристаллизации и роста отдельных кристаллов:

• При большой скорости образования зародышей их количество на поверхности металла быстро растет. Кристаллы смыкаются, образуя тонкую сплошную пленку.
• Если же скорость формирования зародышей относительно невелика, то до того, как они соединятся, создаются благоприятные условия для их роста и получения оксидной пленки большой толщины.

При химическом воронении стали процесс образования оксидной пленки определяется в первую очередь составом стали, составом раствора и температурой. 

Стали, более легированные, чем 40Х, оксидируются труднее, не в чисто черный цвет. Нержавеющие стали описанным способом не оксидируются в принципе. Скорость растворения железа зависит от ее химического состава и микроструктуры. Высокоуглеродистые стали оксидируются быстрее, чем малоуглеродистые. Поэтому при оксидировании малоуглеродистой стали применяются растворы с увеличенным содержанием щелочи. Состав стали оказывает влияние и на цвет оксидной пленки: на малоуглеродистых сталях она получается глубоко черного цвета, в то время как на высокоуглеродистых - черного с серым отливом.

При большой концентрации в растворе окислителя возрастает скорость образования зародышей оксида и, следовательно, уменьшается толщина формирующейся оксидной пленки. Уменьшение концентрации окислителя в растворе способствует росту толщины пленки, но в сильно концентрированных растворах на поверхности стали может выделиться рыхлый осадок гидроксида железа и защитные свойства покрытия уменьшаться. 

Воронение без промасливания применяется редко ввиду значительной пористости, малой толщины и, следовательно, низкой коррозионной стойкости покрытия. Масло, впитываясь в поры, обеспечивает улучшение антикоррозионных характеристик, повышенную износостойкость и более глубокий черный цвет.

Промасленное покрытие на стали применяется для защиты деталей от коррозии, декоративной отделки, как антибликовое покрытие на инструменте.

Горячее высокотемпературное и низкотемпературное химическое воронение без промасливания может использоваться как грунт под покраску. Заметим, что холодное чернение применять как грунт нежелательно.

3. Механизм холодного химического оксидирования стали.

Т.к. в процессе горячего оксидирования стали используется щелочь при температуре значительно выше точки кипения воды (140° C), а сам процесс длителен, назвать его удобным и экологичным сложно. Поэтому не прекращаются поиски путей получения и совершенствования чернения стали при комнатной температуре. В современной промышленности имеется много различных зашифрованных марок таких растворов чернения, однако, почти все они идентичны. Чернение стали при комнатной температуре не является настоящим процессом оксидирования. Учитывая базовые компоненты раствора для холодного чернения – медь и селенистую кислоту (рН устанавливается фосфорной кислотой), можно говорить о покрытии селенидом меди, который имеет насыщенный черный цвет. Износостойкость такого покрытия ниже, чем у горячего оксидного покрытия. Кроме этого, селенид меди не слишком подходит под окрашивание.

Полный состав раствора для холодного чернения стали выглядит следующим образом: SeO₂, Na₃PO₄, NiCl₂·6H₂O, CuSO₄·5H₂O, цитрат натрия (для связывания меди в комплекс), CH₃COOH (36%), H₃PO₄.

В основном предлагается два механизма холодного чернения железа и стали с помощью медно-селеновой системы. 

По первому механизму между железом и селенистой кислотой происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием Fe⁺² и Se^2-.

3Fe + SeO₃^2-+ 6H⁺ → 3Fe²⁺ + Se^2- + 3H₂O

Далее слой ионов Cu²⁺, примыкающий к поверхности образца, реагирует с Se^2- с образованием черного осадка CuSe:

Cu²⁺ + Se^2-→ CuSe↓

Второй механизм включает две стадии. На первой Cu²⁺ взаимодействует с Fe по реакции цементации, а затем образующаяся на поверхности медь окисляется селенистой кислотой с образованием черного селенида меди. 

Второй механизм менее надежен. Доказательством может служить факт чернения предварительно фосфатированной холодным способом стали:

4Fe + 4NaH₂PO₄ + 3O₂ → 2FePO₄ + Fe₂O₃ + 2NaH₂PO₄ + 3H₂O.

На такой фосфатированной поверхности цементация меди невозможна, однако чернение из медно-селеновой системы происходит. Однако чернение из медно-селеновой системы все равно происходит.