Фазлутдинов К.К.

07.07.2018 (обновленно 07.07.2018)

3000 просмотров

Свинцовые аноды

Свинец — один из самых древних металлов, известных человечеству. Он достаточно распространен в земной коре - его содержание составляет 1,6·10−3 % по массе. Свинец чрезвычайно мягок и пластичен (режется ножом), легко плавится и, в связи с этим, его добыча и обработка не вызывают затруднений. Свинец относится к группе тяжелых металлов, имеет огромную плотность - 11,3 г/см3. При нормальных условиях свинец покрыт толстым слоем оксидов, со многими химическими реагентами образует нерастворимые соединения. 

ГОСТ 3778-98 Свинец. Технические условия.

ГОСТ 1292-81 Сплавы свинцово-сурьмянистые. Технические условия (с Изменениями №1,2,3,4)

ГОСТ 9559-89 Листы свинцовые. Технические условия. 

Чисто свинцовые аноды выпускаются следующих марок:

Свинцовые аноды являются одними из самых востребованных нерастворимых анодов в гальванике, эксплуатируясь во многих сернокислых, хромовокислых и фосфорнокислых электролитах. Реже свинец применяется в качестве растворимых анодов в процессах свинцевания и электроосаждения двух/трехкомпонентных сплавов, легированных свинцом.

Вследствие низкой механической прочности и высокой плотности имеются особенности и трудности в применении анодов из чистого свинца. Так, например, невозможно использовать чистый свинец в качестве геометрически сложных внутренних анодов ввиду их деформирования под собственным весом. Это может провоцировать короткое замыкание. Внутренние аноды из свинцовых стержней и проволоки нельзя подвергать натяжению, а, следовательно, сложно центрировать внутри изделия. Наконец, следует помнить, что даже инертные аноды подвержены износу. Например, при хромировании с использованием анодов из чистого свинца их износ составляет в среднем 0,75 мг/см²*ч. Указанную скорость растворения можно считать весьма интенсивной.

В связи с этим целесообразно применять для изготовления анодов сплавы свинца. Например, небольшие добавки сурьмы (Sb) позволяют повысить механические свойства анода за счет большей твердости сплава свинец-сурьма. Кроме того, сплав с сурьмой обладает большей химической стойкостью в кислотах, в частности - в хромовой. Так, при применении сплава ССу7, легированного 7% сурьмы, скорость разрушения анодов при хромировании снижается более, чем в 3 раза и составляет уже 0,20 мг/см²*ч, процесс их зачистки упрощается.

Рассмотрим анодный процесс, протекающий при хромировании с применением свинцовых анодов. Параллельно идут две реакции: 

- окисление воды и выделение кислорода: 

H₂O - 2e → O₂ + 2H⁺

- окисление ионов хрома Cr³⁺ до Cr(VI): 

Cr³⁺ - 3e → Cr(VI) 

Некоторая доля кислорода, образующегося на аноде реагирует с поверхностью свинца с образованием темно-коричневой пленки PbO₂. Она обладает хорошей электропроводностью и механически защищает аноды от дальнейшего разрушения. Аноды, покрытые пленкой пероксида свинца, практически нерастворимы в хромовом электролите с добавкой анионов SO₄^2-. Слой оксида свинца увеличивает перенапряжение выделения кислорода, катализируя процесс перехода Cr³⁺ в Cr(VI).

Однако, с течением времени диоксид свинца реагирует с хромовой кислотой с  образованием нерастворимого слоя рыхлого желтого хромата свинца, обладающего значительным сопротивлением и низкой адгезией к поверхности анода:

PbO₂ + 2H₂CrO₄ → PbCrO₄ + 2H₂O 

Для обеспечения дальнейшей работы электролита пленку хроматов свинца удаляют крацеванием с предварительной обработкой в щелочном растворе.

Новые свинцовые аноды следует прорабатывать на анодных штангах при постепенном увеличении анодной площади с повышением напряжения на ванне с 5 до 8В. Процесс подготовки проводят в  течение часа, что достаточно для образования плотной пленки диоксида свинца.

Отдельно рассмотрения стоит анодный процесс, протекающий на свинцовых анодах в сернокислых электролитах. В начале работы на анодах образуется малопроводящий фазовый слой практически нерастворимого сульфата свинца PbSO₄, а по мере зарастания площади аноды пассивируются. При высокой анодной поляризации на аноде регистрируется наличие остаточных токов, что свидетельствует о протекании процессов окисления. В фазовом слое сульфата свинца образуется большое количество окисленных продуктов из соединений свинца и легирующего компонента; толщина фазового слоя растет. Кроме того, окисляются соединения двухвалентного свинца, и образуется токопроводящая фаза двуокиси свинца PbO2, на которой протекает процесс выделения кислорода. В результате чего замедляются процессы ионизации свинца и роста фазового слоя.

В сплавах, легированных сурьмой или серебром, скорость ионизации значительно замедляется, тем самым уменьшается количество поступающих в раствор катионов свинца. Легирующие элементы заметно изменяют механизм образования фазовых слоев на свинцовом аноде, что, в свою очередь, влияет на перенапряжение выделения кислорода. Так в сплаве Pb-Sb 6% сурьма легко окисляется в составе сплава, а продукты окисления оказывают деполяризующее действие на основной электродный процесс.