Фазлутдинов К.К.

05.05.2020 (обновленно 11.05.2021)

7202 просмотров

Механизм и технология гальванического золочения. Структура и свойства золотых покрытий.

Содержание:

1. Что такое золото? Свойства золота.

2. Электролиты золочения поверхности металлов.

3. Нецианистые электролиты золочения.

1. Что такое золото? Свойства золота.

Золото (Au от латинского Aurum) принадлежит к 11 группе периодической системы Д.И.Менделеева. Оно относится к типичным благородным металлам и имеет нехарактерный для них желтый цвет. Атомная масса и плотность золота велики: 196,97 г/моль и 19,32 г/см³ соответственно, стандартные электродные потенциалы очень положительные: Au⁺ = +1,83 В, Au³⁺  = +1,52 В.

Золото отличается высокой температурой плавления 1064,18° С, выраженной пластичностью и отличной тепло- и электропроводностью. Его удельное электрическое сопротивление в чистом виде составляет 0,024 Ом*мм.

С точки зрения химических свойств при нормальных условиях золото инертно к большинству кислот и не образует оксидов.

Золото растворяется только в царской водке, ртути, щелочных цианистых растворах, концентрированной селеновой кислоте при 200° C, хлорной и бромной воде, хлорной кислоте.

Покрытия золотом и его сплавами нашли широкое применение в электронике и художественной обработке изделий. Как антикоррозионное покрытие золото можно применять только при условии его беспористости. Его электродный потенциал столь положителен, что в паре с электроотрицательными металлами типа железа в порах покрытия будет образовываться очень жесткая коррозионная гальванопара.

Обозначение гальванического золочения - Зл.

Толщина наносимого покрытия может варьироваться от 0,025 мкм до 20 мкм в зависимости от назначения.

По своим физико-химическим свойствам гальваническое золото может отличаться от металлургического. Так, в процессе электролиза в золото могут включаться примеси. Это вызовет как изменения в части электропроводности, так и в части пластичности. Так, напряжения в покрытии могут иметь как положительный, так и отрицательный характер. Электропроводность же всегда будет снижаться.

Легирование золотых покрытий никелем, кобальтом, серебром и сурьмой повышает их микротвердость,  износостойкость, коррозионную стойкость и мелкокристалличность.

Чистое золотое покрытие имеет:

• микротвердость: 1046 МПа;
• износостойкость: 1 (условно);
• удельное электросопротивление, по разным источникам: 0,030-0,050 Ом*м;
• переходное электросопротивление при Р = 0,2Н и силе тока 50А: 0,0031-0,0041.
  
  При легировании никелем можно получить:
• микротвердость до 2500 МПа;
• износостойкость 10 (относительно чистого золота);
• переходное электросопротивление при Р = 0,2Н и силе тока 50А: 0,0031-0,0041;
• удельное и переходное электросопротивление: 

При введении кобальта:

• микротвердость: до 2990 МПа;
• износостойкость: до 15 (относительно чистого золота);
• удельное и переходное электросопротивление:

При введении серебра:
• микротвердость и износостойкость:

• удельное и переходное электросопротивление:

При введении сурьмы:

• микротвердость:

• износостойксть 15 (относительно чистого золота).
• удельное и переходное электросопротивление:

• переходное электросопротивление при Р = 0,5Н и силе тока 50А: 0,0050.
Легированные сплавы золота имеют характерные цвета, которые часто применяют в художественной отделке. Например, самые популярные: зеленое золото - сплав с серебром, розовое золото - сплав с медью.

2. Электролиты золочения поверхности металлов.

2.1 Цианистые электролиты.

При золочении используют цианистые и нецианистые электролиты. Цианистые в свою очередь делятся на кислые, щелочные и нейтральные.
Все цианистые электролиты содержат то или иное количество свободного цианида калия.

В щелочных и нейтральных растворах золото находится в основном в виде комплекса K[Au(CN)₂]. Присутствие трехвалентного комплекса K[Au(CN)₄] возможно в незначительных количествах.

2.1.1 Катодный процесс в цианистых электролитах золочения.

Реакция, определяющая потенциал электрода:

[Au(CN)₂]^- = AuCN + (CN)^-
AuCN = Au⁺ + (CN)^-

Катодные поляризационные кривые для щелочного электролита приведены на рисунке 1, поляризация электроосаждения золота из кислых и нейтральных растворов находится в области более положительных значений. 

Рисунок 1 - Поляризационные кривые золота в щелочном цианистом электролите (г/л Ag в пересчете на металл): 1 - 17, 2 - 30.

Рассмотрим поляризационные кривые на рисунке 1 более подробно:

• На 1 и 2 участках кривых при потенциале от -0,4 до -0,6 В в элементарной реакции участвуют AuCN или Au₂(CN)₂.
• На 3 и 4 участке при потенциале от -0,7 до -0,9 В - [Au(CN)₂]^-.
• На 5 участке - [Au(CN)₂]^- и Н⁺. Под воздействием сильного электрического поля в ДЭС у катода происходит адсорбция аниона [Au(CN)₂]^- положительным концом к катоду, что облегчает процесс разряда: 

[Au(CN)₂]^- + e = [Au(CN)₂]^2-
[Au(CN)₂]^2- = Au + 2(CN)^- 

Трехвалентный комплекс золота изучен очень мало. Одним из исследователей был А.Кнодлер. Известно, что нагрев щелочного электролита и повышение рН способствует образованию одновалентного золота. Если рассмотреть реакции: 

[Au(CN)₄]^-  = [Au(CN)₂]^- + (CN)₂
(CN)₂ + 2(OH)^- = (CN)^- + (CNO)^- + H₂O
[Au(CN)₄]^-  + 2(OH)^- = [Au(CN)₂]^- + (CN)^- + (CNO)^- + H₂O

то становится очевидным, что разложение трехвалентного комплекса золота действительно должно ускоряться с ростом рН (увеличением концентрации OH^-).

В нейтральных и кислых растворах трехвалентный комплекс устойчив даже при нагреве.Если в растворе присутствует трехвалентный комплекс золота, то его разложению способствует металлическое золото и свободный цианид:

[Au(CN)₄]^-  + 2Au + 2(CN)^- = 3 [Au(CN)₂]^-

В качестве металлического золота могут выступать аноды, позолоченные детали, оставленные без тока, частички золотого шлама и остатков покрытия, упавших в ванну.

Катодный выход по току в щелочных растворах может достигать - 70-80%, нейтральных - почти 100%, кислых - 30-40%. Работа на низких плотностях тока сопровождается снижением ВТ. Уже осажденное золотое покрытие при этом растворяется по реакциям:

2Au + 4KCN + O₂ + 2H₂O = 2K[Au(CN)₂] + H₂O₂ + 2KOH
2Au + 4KCN + H₂O₂ = 2K[Au(CN)₂] + 2KOH

2.1.2 Анодный процесс в цианистых электролитах золочения.

Анодный процесс при золочении имеет некоторые аномалии - как в механизме, так и в выходе по току. Аномалии в основном связаны с возможностью образования комплексов трехвалентного золота.

Возможно использование растворимых и нерастворимых анодов:

• Растворимые аноды при золочении можно применять только в щелочных цианистых растворах. Они могут растворяться химически в цианидах, что повышает анодный выход по току. Со временем трехвалентный комплекс восстанавливается и анодный процесс стабилизируется.
• В качестве нерастворимых анодов используются платинированные / ирридированные титановые пластины или сетки.

3. Нецианистые электролиты золочения.

Нецианистые электролиты названы так условно. В них нет свободных цианидов, однако разряжающийся комплекс золота все-таки содержит ионы циана.

Основное применение нашел железистосинеродистый электролит. Готовят его кипячением хлорного золота с содой и K₄Fe(CN)₆:

12(AuCl₄)^- + 3[Fe(CN)₆]^4- = Au₄[Fe(CN)₆]₃ + 8(AuCl₄)^- + 16Cl

По мнению некоторых авторов золото в нем содержится в трехвалентной форме, по мнению других валентность золота не определена точно.

Данный электролит является относительно неядовитым, покрытия имеют хорошее качество.