Фазлутдинов К.К.

12.12.2020 (обновленно 12.12.2020)

4360 просмотров

Теоретические основы пористости гальванических покрытий

Содержание:

1. Общие положения

2. Факторы, влияющие на пористость

3. Образование сетки трещин в покрытии (поры канальчатого типа) 

1. Общие положения.

Коррозионная стойкость изделия с гальваническим покрытием определяется четырьмя основными составляющими:

• Химической стойкостью покрытия.
• Химической стойкостью металла-основы.
• Разностью потенциалов покрытия и основы, а также ролью покрытия в этой гальванопаре (анод или катод).
• Пористостью покрытия.
   
  Пористость играет важную роль, если:
• Основа изделия подвержена коррозии.
• Покрытие катодно по отношению к основе.
• Продукты коррозии основы проницаемы для коррозионной среды и не закупоривают пор. 

В этом случае в сквозные поры покрытия будет просачиваться коррозионная среда и будет образовываться короткозамкнутый гальванический элемент, в котором покрытие станет ускорять коррозию основы, а основа, будучи анодом, будет активно разрушаться.

В связи с этим важно понимать природу пористости.

Пора представляет собой вертикальный макро- или микроканал, проходящий насквозь от внешней части покрытия до металла-основы. Одна и та же пора может не обнаруживаться в легких условиях эксплуатации и проявляться в жестких, поэтому оценка пористости относительна.

Основным фактором пористости являются внутренние напряжения в покрытии.

Поры делятся на три группы по размерам:

1. Макропоры. Образуются в местах инородных включений в покрываемую поверхность (другие металлы, оксиды (сульфиды), неметаллические частицы, ПАВ, жиры). Таким образом макропоры локализуются в местах энергетической неоднородности катода.

2. Микропоры. Зависят от структуры покрытия. Структура же определяется условиями электролиза, толщиной и последующей эволюцией (старением) покрытия естественным путем или в ходе термообработки.

3. Сетка трещин канальчатого типа. Возникает под действием внутренних напряжений в покрытии. Каналы распространяются не только вертикально, но и горизонтально, по поверхности покрытия. 

2. Влияющие факторы.

На пористость гальванических покрытий влияют следующие факторы:

• Свойства металла-основы.
• Предварительная подготовка поверхности.
• Структура и толщина покрытия.
• Плотность тока осаждения.
• ПАВ.
• Форма тока осаждения (постоянный, переменный).
• Температура.
• Состав электролита. 

2.1 Влияние свойств металла-основы.

Инородные включения на покрываемой поверхности резко увеличивают пористость покрытия. При этом наибольшим негативным влиянием обладают такие металлические включения, на которых перенапряжение выделения водорода понижено. На этих участках выделение водорода облегчено и происходит интенсивно, в то время как покрытие почти не осаждается. В результате образуются кратеры с каналом в центре, доходящим до основы.

Очевидно, что по этим же причинам пористость покрытия на основе с низким перенапряжением выделения водорода будет выше, чем на основе с высоким перенапряжением. Поэтому, например, следует ожидать более высокую пористость никелевого покрытия на чугуне, по сравнению со сталью 3.

Важно заметить, что на пористость будет влиять не только интенсивность выделения водорода, но и скорость отрыва его пузырьков от поверхности. На участках, где пузырьки задерживаются дольше осаждение покрытия затрудняется и образуется пора.

Прочность прилипания и размер пузырьков водорода в момент отрыва зависит от трех соотношений поверхностных натяжений:

• на границе раствор/газ (σ23)
• на границе раствор/металл (σ21)
• на границе металл/газ (σ13)

которые входят в выражение краевого угла θ:

cos θ = (σ13 - σ21) / σ23

Чем меньше краевой угол, тем быстрее отрывается пузырек водорода. Например, при θ = 15° пузырек отрывается в 50 раз быстрее, чем при θ = 50°. 

Величина краевого угла зависит от потенциала электрода φ, который в свою очередь соотносится с определенной плотностью тока iк. Зависимость θ-φ проходит через максимум (рисунок 1). 

Рисунок 1 - Зависимость краевого угла от потенциала электрода.

Характер же зависимости плотности тока от потенциала электрода определяется, во многом, природой самого электрода и внешне выражается поляризуемостью (углом наклона Тафелевской кривой по уравнению замедленного разряда). Отсюда делаем еще один вывод о связи пористости покрытия с природой покрываемого металла через плотность тока, потенциал электрода и связанное с ним значение краевого угла.

Заметим, что краевой угол, как и поляризуемость электрода, также сильно зависит от концентрации ПАВ в электролите. 

2.2 Предварительная подготовка поверхности.

К такой подготовке относится механическая обработка, химическая и электрохимическая полировка, обезжиривание, травление и активация различного рода.

Установлено, что чем выше шероховатость покрываемой поверхности, тем более пористым получается осадок покрытия. И наоборот.

Также, снижение числа пор достигается качественным обезжириванием исходной поверхности. 

2.3 Структура и толщина покрытия.

При одинаковом "количестве" покрытия степень заполнения им поверхности металла основы будет зависеть от типоразмеров кристаллов этого покрытия. Очевидно, что при малом размере кристаллов степень заполнения ими будет выше, чем при крупном. При этом кристаллы должны плотно прилегать друг к другу. Отсюда делаем вывод, что при одной и той же толщине мелкокристаллическое покрытие будет менее пористым, чем крупнокристаллическое.

Таким образом, для одного и того же покрытия можно определить некую "критическую" толщину для каждого размера кристалла, при которой будет происходить полное заполнение поверхности покрываемого изделия и достигаться состояние беспористости.

Пример зависимости числа пор от толщины никелевого покрытия на стали и меди приведен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость числа пор от толщины никелевого осадка: 1-железная основа (Ваграмян, Сутягина), 2-медная основа, 3-железная основа (Ротинян, Федотьев, Мищенкова, Де Ду Хо).

Осаждение проводилось из сульфатного электролита без ПАВ при плотности тока 2 А/дм². Резкий изгиб кривой характеризует полное заполнение покрываемой поверхности кристаллами никеля. Чем более беспорядочно и дезориентированно будут располагаться кристаллы, тем более размытым будет изгиб кривой. Для никеля, осажденного из электролита без ПАВ, например, относительно малопористое покрытие образуется на толщине 15-17 мкм, но даже на 55 мкм оно не становится полностью беспористым. Это объясняется как неравномерностью размеров кристаллов никеля и неплотным прилеганием их друг к другу, так и иными, нежели толщина, факторами. 

2.4 Плотность тока осаждения.

Количество пор в покрытии в зависимости от плотности тока проходит через минимум. Это обстоятельство объясняется тем, что качественный плотный и равномерный осадок получается в определенном интервале плотностей тока, характерном данным условиям электролиза. На рисунке 3 показаны иллюстрирующие это кривые для никелевого покрытия. 

Рисунок 3 - Зависимость числа пор в никелевом покрытии от плотности тока для различных добавок поверхностно-активных веществ: 1 - 0,15г/л паракрезола; 2 - 8мл/л формальдегида; 3 - 8мл/л ацетона; 4 - без добавок; 5 - 3г/л 2,6-2,7 дисульфонафталиновой кислоты. Состав электролита: NiSO₄•7H₂O - 210 г/л; H₃BO₃ - 30г/л; NaCl - 3г/л; NaF - 6г/л

Увеличение пористости связано с ухудшением качества осадка, вызванным интенсификацией выделения водорода и подщелачиванием прикатодного слоя. При сопоставлении кривых "пористость - плотность тока" и "внутренние напряжения - плотность тока" оказывается, что минимум пористости соответствует максимуму внутренних напряжений. 

2.5 Влияние ПАВ.

Обратимся вновь к рисунку 3. Как видно из рисунка, минимум пористости покрытия в зависимости от плотности тока имеет разное положение в электролите с добавками ПАВ и без них. Так, введение ПАВ обычно смещает минимум пористости в область более низких плотностей тока.

В примере на рисунке 3 видно, что минимум пористости никеля в электролите без добавок соответствует iк = 2А/дм², в то время как при введении ПАВ он смещается на iк = 1 А/дм². Это объясняется тем, что введение ПАВ смещает диапазон рабочих плотностей тока, в котором получаются компактные осадки в меньшую сторону.

Не стоит забывать, что некоторые ПАВ могут интенсивно восстанавливаться на отдельных участках катода при повышенных плотностях тока и вызывать образование пор аналогично действию выделяющегося водорода.

2.6 Форма тока осаждения.

Влияние формы тока на пористость покрытия связано с внутренними напряжениями в осадке. На рисунке 4 приведены кривые зависимости внутренних напряжений в покрытии от времени при различных режимах тока (постоянный, переменный, наложенный на постоянный, переменный). Можно заметить, что внутренние напряжения уменьшаются при наложении переменного тока, что в дальнейшем коррелирует с пористостью - она также снижается. 

Рисунок 4 - Изменение внутренних напряжений осадков никеля со временем при наложении переменного тока: 1 - без наложения пременного тока; 2 - iк пост = 2,0 а/дм²; iк перем = 1,0 а/дм²; 3 - iк пост = 2,0 а/дм²; iк перем = 2,0 а/дм². Отклонение в миллиметрах равно z'*8,16*10^-2 

2.7 Температура.

Повышение температуры до некоторого критического значения резко снижает пористость, в дальнейшем же она изменяется незначительно. Так, для никеля критической является температура 50° С (рисунок 5). Такой ход кривой согласуется с характером изменения внутренних напряжений при росте температуры электролита. 

Рисунок 5 - Влияние температуры на пористость никелевого покрытия: 1 - без перемешивания; 2 - с перемешиванием. 

2.8 Состав электролита.

Одним из основных факторов состава электролита, влияющих на пористость покрытий, является рН. Для никеля зависимость пористости осадка от рН проходит через минимум при значениях 4-5 (рисунок 6), что соответствует минимуму внутренних напряжений.

Рисунок 6 - Влияние pH электролита на пористость никелевого покрытия.

3. Образование сетки трещин в покрытии (поры канальчатого типа).

Об этом типе пор в гальванических покрытиях следует поговорить подробнее. Она проявляется в основном на хроме, марганце и палладии, но на хроме она имеет наибольшее практическое значение и лучше всего изучена. В отличие от пористости в других покрытиях, сетка трещин на хроме в ряде случаев весьма желательна, т.к. впитывает и удерживает смазку в узлах трения. В результате смазка дольше сохраняется на поверхности и равномернее распределяется по ней, поэтому такие узлы трения становятся более долговечными. Типичный пример - двигатели внутреннего сгорания.

Канальчатая пористость не полностью характеризуется числом пор, т.к. их глубина и ширина может разниться. На рисунке 7 показаны микрофотографии участков покрытия пористым хромом, полученного в различных условиях. 

Рисунок 7 - Микрофотография осадков хрома, полученных в различных условиях электролиза.

На рисунке 8 приведена зависимость числа пор канальчатого типа от плотности тока при различных температурах электролита хромирования и различном содержании серной кислоты. Концентрация хромового ангидрида равнялась во всех случаях 250 г/л.

Рисунок 8 - Зависимость числа пор канальчатого типа от плотности тока при различных температурах.

Как видно из графиков, пористость резко уменьшается с ростом температуры (особенно при 50-60° С). С увеличением плотности тока при высоких температурах пористость уменьшается более резко, чем при низких. Хотя число пор с ростом Т и iк уменьшается, но характер и геометрия пор меняется.

Для получения пористого хрома интересна диаграмма Шлугера (рисунок 9). На ней можно выделить три основные области.
1. При низких Т и высоких iк осадок имеет шероховатую поверхность и практической ценности в вышеописанном смысле не имеет.
2. При высоких Т и низких iк хромовое покрытие получается с синевато-серым налетом ("бархат"), особенно после анодного травления.
3. При условиях, соответствующих средней части диаграммы, образуются ценные микротрещинные покрытия. 

Рисунок 9 - Диаграмма условий получения осадков хрома различной структуры. Цифры в кружках характеризуют различную пористость осадков, которая определяется числом площадок, образующихся сеткой трещин, на 11 мм² поверхности.

В итоге можно сделать вывод о том, что независимо от формы пор (микро-, макро-, сетка трещин (каналы)), в большинстве случаев возрастание внутренних напряжений в осадке сопровождается возрастанием пористости.