Фазлутдинов К.К.

05.05.2020 (обновленно 05.05.2020)

2482 просмотров

Причины напряженности гальванических покрытий.

1. Что такое внутренние напряжения?

Гальванические и химические покрытия всегда отличаются от чистых металлов, полученных металлургическим путем. Они имеют искаженную кристаллическую структуру и содержат включения, что приводит к их напряженности, стремящейся вернуть систему к стабильному релаксированному состоянию.
 
Для понимания механизма действия внутренних напряжений рассмотрим тонкий модельный катод, который покрывается только с одной стороны. При осаждении покрытия такой катод может либо остаться в прямом состоянии, либо прогнуться под действием суперпозиции двух сил (рисунок 1):

Рисунок 1 — Схема положительных и отрицательных внутренних напряжений в гальванических покрытиях. 

• Cила растяжения. Изгиб идет по направлению к аноду, осадок стремится уменьшить свой объем (рисунок 1 а). Обозначается знаком "+".
• Сила сжатия. Изгиб идет в противоположную от анода сторону, осадок стремится увеличить свой объем (рисунок 1 б). Обозначается знаком "-".

Основными причинами напряженности гальванопокрытий являются изменения в:

• Параметрах кристаллической решетки.
• Расстоянии между кристаллами покрытия.
• Размерах кристаллов осадка (сращивание мелких в крупные).
• Объеме покрытия (за счет образования интерметаллидов и иных химических соединений металла покрытия с примесями).
   
  Рассмотрим их подробнее. 

2. Природа внутренних напряжений в покрытиях.

2.1 Изменение параметров кристаллической решетки металла. 

Как упоминалось ранее, гальванические покрытия имеют искаженную неравновесную кристаллическую решетку, которая стремится стабилизироваться, в результате чего в осадке образуются внутренние напряжения. Возможны три пути искажения кристаллов:

1. Двойной электрический слой, образующийся в прикатодном пространстве при электроосаждении, обладает очень высоким переходным сопротивлением, которое может быть на 8-9 порядков больше, чем сопротивление электролита. По этой причине происходит резкое повышение энергии тепловых колебаний ионов, разряжающихся и встраивающихся в покрытие, что внешне выражается в разогреве прикатодного слоя (выделение Джоулева тепла). Это обстоятельство сильно влияет на параметры кристаллической решетки покрытия. Чем выше перенапряжение осаждения покрытия, тем более сильные температурные воздействия испытывают ионы осаждаемого металла, сильнее искажается решетка и сильнее возрастает напряженность осадка (таблица 1).

 
2. Одновременно с осаждением основного металла в гальванике почти всегда идут побочные реакции, одной из которых может быть восстановление примесей (водород, органика, прочие металлы). Примеси могут встраиваться в кристаллическую решетку покрытия. Включение приводит к искажениям кристаллической решетки за счет энергетической неоднородности входящих в нее структурных элементов. Установлено, что увеличение параметров кристаллической решетки приводит к росту внутренних напряжений и наоборот. Например, включение в медное покрытие алюминия и цинка увеличивает параметры решетки и напряженность осадка, а никеля — снижает.

3. При увеличении толщины покрытия кристаллическая решетка осадка подвергается искажению. Это связано с увеличением размеров кристаллов и несовпадением параметров решетки внешних и внутренних слоев осадка (они зависят от сил взаимодействия близлежащих атомов или ионов). При этом возможны два случая: 

• В кристаллах с ковалентными типами связи атомы внутренних слоев притягиваются бОльшим числом атомов, чем атомы наружных слоев, поэтому параметры решетки внутреннего слоя будут меньше, чем наружного.
• В кристаллах ионного типа ионы внутренних слоев больше отталкиваются соседними ионами, чем ионы внешнего слоя, поэтому для них наблюдается обратная тенденция параметров кристаллической решетки, по сравнению с ковалентными кристаллами (в глубине параметры будут больше, чем снаружи).

В динамике внешние слои постепенно становятся внутренними и в покрытии возникают силы, стремящиеся изменить параметры решетки, что и приводит к напряженности. Учитывая, что в мелкокристаллическом осадке большую часть объема представляет объем наружных слоев кристаллов, в нем будет больше проявляться тенденция к изменению параметров кристаллической решетки по мере роста, в сравнении с крупнокристаллическими покрытиями. Поэтому на одинаковой толщине мелкокристаллические осадки более напряжены, чем крупнокристаллические. 

2.2 Изменение расстояния между кристаллами.

Включение посторонних частиц в покрытие может приводить не только к изменениям параметров кристаллической решетки, но и к изменению расстояния между кристаллами. При этом частицы могут как входить в структуру решетки, так и локализоваться на границе зерен. Существует 2 причины изменения расстояния между кристаллами:

• При наличии в электролите ПАВ их молекулы могут адсорбироваться на катоде и деформироваться в двойном электрическом слое под действием электрического поля. Это проявляется в вытягивании молекулы ПАВ по определенному вектору. Продолжение наращивания покрытия приводит к тому, что граница двойного электрического слоя смещается в сторону раствора, а действие электрического поля на сорбированные молекулы ПАВ исчезает. При этом они релаксируют и стремятся вернуться в исходное состояние, раздвигая кристаллы и вызывая внутренние напряжения.
• Если примеси включатся в осаждаемое покрытие между кристаллами металла неравномерно, то в дальнейшем за счет диффузии они начнут перераспределяться по объему осадка, что вызовет его напряженность. Этот механизм изменения расстояния между кристаллами весьма характерен при наводораживании никеля. Ближние к основе слои никеля содержат больше водорода, чем вышележащие и при перераспределении его по объему покрытия возникают внутренние напряжения. 

2.3 Изменение размеров кристаллов.

Общая тенденция кристаллов в покрытии - укрупнение, что связано с их стремлением уменьшить свою поверхностную энергию. Одновременно идет уменьшение объема. Очевидно, что при этом должны возникать внутренние напряжения. Термообработка ускоряет этот процесс, а адсорбция ПАВ на границах зерен кристаллов - тормозит.

По одному из представлений процесс укрупнения может идти от метастабильной системы мелких зародышей с высоким запасом свободной энергии до стабильной системы более крупных кристаллов.

По другому представлению процесс начинается с образования небольших зародышей с одним типом устойчивой кристаллической структуры, но по мере роста кристаллы переходят в другую, более выгодную при этом размере форму (например, хром начинает осаждаться в гексагональной решетке, а заканчивает - в кубической).

При наводораживании покрытий размер кристаллов может изменяться также под избыточным давлением водорода. При этом кристаллы деформируются или разрушаются. Данный механизм вносит серьезный вклад во внутренние напряжения покрытий, осаждение которых сопровождается интенсивным выделением водорода. 

2.4 Образование химических соединений.

Если при электрокристаллизации в покрытие включаются примеси, способные образовывать химические соединения с основным металлом, то объем осадка может локально изменяться под их воздействием. В таких зонах логично будут возникать внутренние напряжения.