Фазлутдинов К.К.

01.08.2019 (обновленно 10.08.2019)

5081 просмотров

Общие сведения о методах нейтрализации сточных вод гальванического производства.

Общие сведения о методах нейтрализации сточных вод гальванического производства (ч.2) - Электрохимические методы

1. Введение

Гальваника в виде трех своих основных направлений (гальваностегия, производство печатных плат, гальванопластика) является едва ли не главным поставщиком сточных вод, загрязненных ионами тяжелых металлов (никель, хром, медь, олово, цинк, кадмий, железо, свинец и пр.). Подобные сточные воды, кроме присутствия в них металлов,  характеризуются:

- сложным солевым фоном;

- наличием опасных анионов (фториды, цианиды).

Сточные воды гальванического цеха можно условно классифицировать по происхождению:

- низкоконцентрированные растворы из проточных ванн промывки деталей;

- среднеконцентрированные растворы из ванн улавливания (непроточных ванн промывки);

- высококонцентрированные отработанные электролиты.

По составу они могут быть:

- щелочные: от процессов обезжиривания изделий, аммиачного травления, цинкатного цинкования;

- кислотные: от травления изделий, сернокислого меднения, никелирования, кислотного цинкования;

- циансодержащие:  от процессов цианистого меднения, цинкования, серебрения;

- хромсодержащие: от процессов хромирования, пассивации, травления;

- фторсодержащие: от процессов травления.

По классификации Всемирной организации здравоохранения сточные воды, загрязненные тяжелыми металлами, отнесены к наиболее опасной для живых организмов группе. 

По шкале стресс-факторов они также занимают первое место (135) с большим отрывом опережая разливы нефти (75 баллов) и радиоактивные загрязнения (40 баллов).

На среднестатистическом гальваническом предприятии, работающем по технологиям и на оборудовании, оставшемся со времен Советского Союза, полезно используется около 30-40 % цветных металлов, 5-10% кислот и щелочей и только 2-3% воды. Также и многие вновь созданные гальванические производства не отличаются рациональностью.

В начале XXI века 75% водоемов Европейкой части России были загрязнены тяжелыми металлами. Ионы тяжелых металлов легче всего попадают в организм человека через воду и продукты питания (жирное мясо, молоко, рыба, грибы и пр.). Вдыхание пыли оксидов тяжелых металлов, как правило, менее опасно.

Тяжелые металлы в организме накапливаются и проявляют общетоксическое, аллергенное, мутагенное, тератогенное, канцерогенное действие. Токсичность вызвана их способностью образовывать сульфидные соединения и хелатные комплексы со многими веществами в организме, особенно с ферментами. Растения более индифферентны к тяжелым металлам, чем люди и животные, но также способны аккумулировать их.

Приведем примеры. Известно, что медь - сильнейший яд для низших растений и молодняка рыб. никель - аллерген, кадмий вызывает поражения костей, анемию и почечную недостаточность, хром (VI) блокируют многое ферменты печени, канцерогенен и мутагенен. Хром (VI) легче сорбируется организмом, чем хром (III) благодаря тому, что существует в виде анионов. Поэтому он легко проникает в клетки организма через анионпроницаемые мембраны, в то время как трехвалентный хром не может преодолеть кишечный барьер. При значениях рН основных жидкостей организма соединения шестивалентного хрома имеют более высокую растворимость, чем трехвалентного. После прохождения в клетки шестивалентный хром легко превращается в трехвалентный, повреждая затем ДНК, белки и другие составляющие клеток.

Исходя из этого сброс сточных вод гальванических производств без какой-либо нейтрализации (очистки) - преступление.

Методы очистки гальваностоков условно делятся:

- по природе: химические и физико-химические; 

- по стадийности: одно-, двух-, трехстадийные; 

- по форме конечного продукта: жидкая, твердая фаза и пр.

Наиболее удобна классификация по основному механизму нейтрализации стока. По ней можно выделить следующие методы:

- реагентные;

- электрохимические (прямой электролиз, электродиализ, гальвано- и электрокоагуляция);

- мембранные (ультрафильтрация, обратный осмос);

- адсорбционные (в т.ч. ионный обмен);

- экстракционные;

- выпаривание;

- вымораживание;

- биологические.

Для того, чтобы выбрать метод обработки стока необходимо определить:

- его средний состав;

- объем;

- режим поступления; 

- требования к результатам очистки со стороны Водоканала или Росприроднадзора, а также санитарные и технологические требования; 

- возможность (необходимость, рациональность) повторного использования очищенной воды; 

- наличие у предприятия пара, сжатого воздуха, необходимого количества электроэнергии, реагентов, площадей.

Важно, в конечном счете, найти баланс между экологией и экономикой. 

2. Основные методы нейтрализации (очистки) сточных вод гальванического производства.

2.1  Реагентный метод.

Суть метода заключается в обработке стоков химическими реагентами, связывании ионов тяжелых металлов и переводе их в нерастворимое (малорастворимое) состояние.

Для связывания могут использоваться гидроксиды, карбонаты, иногда - фосфаты и сульфаты. Для глубокой доочистки применяются сульфиды. Конечный необожженый шлам может отличаться разнообразием фаз одних и тех же металлов, например, никель может присутствовать в виде Ni(OH)₂, (NiOH)₂CO₃, NiCO₃, а медь - Cu(OH)₂, (CuOH)₂CO₃. Обожженный шлам в основном состоит из соответствующих оксидов.

Значение интервалов pH гидратообразования для некоторых катионов металлов приведено ниже:

Можно заметить, что железо (II), кадмий и никель осаждаются в более щелочной среде, чем, цинк и хром. В то же время последние способны образовывать растворимые гидроксокомплексы при высоких значениях рН. При рН = 10,5 осадок Zn(OH)₂ начинает растворяться, а при 12 образует преимущественную растворимую форму (Zn(OH)₄)₂^-. Гидроксид хрома растворяется при локальной передозировке щелочи уже в 10%. Поэтому одновременно осадить все эти катионы нельзя (один из главных недостатков реагентного метода).

В реагентном методе не всегда сразу происходит осаждение тяжелого металла. Иногда перед этим требуется перевести его в нужную степень окисления. Так, железо (II) окисляют аэрацией. а хром (VI) восстанавливают сульфатом железа, сульфитами, бисульфитами, стальной стружкой и пр.

Присутствие в сточных водах комплексных соединений сильно осложняет выполнение реагентного метода. В гальванике чаще всего применяют следующие лиганды для связывания тяжелых металлов в комплексы и смещения потенциала их разряда в отрицательную строну: цианиды, аммиак, роданиды, тартраты, ЭДТА, этилендиамины, борфториды и пр. Все они (особенно цианиды) связывают тяжелые металлы в прочные комплексы, константа нестойкости которых значительно меньше константы для их гидроксидов. Поэтому они становятся устойчивыми при рН гидратообразования. В присутствии указанных лигандов реагентный метод осуществим либо при условии их разрушения (окисление цианидов, нагревание раствора с удалением аммиака в виде газа), либо за счет введения такого реагента-осадителя, который может связать металл в более прочное соединение, чем присутствующий лиганд.

В целом реагентные методы относительно просты и позволяют перерабатывать огромные объемы сточных вод в сутки. Но из-за вышеприведенных трудностей они далеко не всегда позволяют вывести значения концентраций тяжелых металлов в стоках до норм ПДК. Хотя иногда образующиеся гидроксиды (особенно железа) оказываются способными сорбировать на себя остатки загрязнений и результат становится весьма удовлетворительным.

Гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов зачастую образуют мелкодисперсные, устойчивые к осаждению коллоидные системы. Устойчивость обуславливается тем, что образованные ими дисперсные частички имеют одинаковые заряды и отталкиваются друг от друга. Для разрушения этих систем и вызывания ускоренного образования осадка применяют коагулянты и флокулянты. Коагуляция заключается в укрупнении мелких частичек дисперсной системы благодаря их взаимодействию и слипанию в агрегаты, которые затем отделяются от жидкой фазы и выпадают в осадок. В процессе коагуляции нарушается агрегативная устойчивость за счет устранения заряда частичек или его значительного снижения. Таким образом коагулянты либо нарушают агрегативную устойчивость системы, либо гидролизуются и сорбируют на себя примеси из раствора. Отличными коагулянтами являются свежеосажденные соединения железа и алюминия.

Выбор коагулянтов определяется зарядом коллоидных частиц. Коллоидные частицы сульфидов металлов имеют отрицательный заряд, поэтому для эффективной коагуляции сульфидов необходимо использовать электролиты с многозарядными катионами. Заряд коллоидных частиц гидроксидов металла зависит от величины рН и химической природы гидроксида.

В качестве флокулянтов используют высокомолекулярные соединения, интенсифицирующие процесс хлопьеобразования гидроксидов алюминия и железа (III). Флокулянты классифицируют на органические (природные - крахмал, водорослевая крупа, белковые гидролизные дрожжи, картофельная мезга, альгинат натрия; и синтетические - полиакриламид) и неорганические (активированный силикат натрия, активированная кремниевая кислота), анионного и катионного типа (ВА-2,ВА-3,ВА-102).

В.И. Захаров, В.И. Петрова, Д.В. Зерщикова предложили для извлечения тяжелых цветных металлов из сточных вод применять коагулянты из нефелина. Они опробовали три вида коагулянтов: сернокислый нефелиновый коагулянт - флокулянт, содержащий SO₂-золь; очищенный нефелиновый коагулянт и низкоосновной гидрохлорид алюминия. Установлено, что наилучший эффект очистки воды от ионов тяжелых металлов достигается при использовании растворов  сернокислого нефелинового коагулянта - флокулянта.

Американские ученые Rothenberg Alan S. и Ryles Roderick Glyn запатентовали способ очистки воды и сточных во от ионов Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ и других тяжелых металлов с помощью обработки воды водорастворимым полимером, содержащим гидроксиламиновую кислоту или ее соли. После коагуляции и образования комплексов, соединения металлов удаляют из воды.

Все реагентные методы обычно заканчиваются отстаиванием пульпы, пропусканием ее через фильтр-прессы и сушкой. 

2.2 Сорбционный метод.

Среди адсорбционных методов можно выделить методы физической адсорбции и методы ионного обмена.

Адсорбция заключается в поглощении ионов тяжелых металлов из раствора поверхностью твердого тела (адсорбента). Сорбентом может быть не только специальное заранее синтезированное соединение, но и твердые вещества, образующиеся непосредственно в растворе (например, свежеосажденные гидроксиды железа и алюминия), а также природные вещества и даже некоторые отходы. Иногда после сорбции возможна десорбция веществ в кислой среде. Цикл "сорбция-десорбция" может повторяться несколько раз, но емкость сорбента и его физическая прочность будут сильно уменьшаться с каждым циклом.

Самым известным сорбентом являются активированные угли. Также активно применяются цеолиты, клиноптилолит, оксид алюминия. Японцы Mishima Kenji, Matsuyama Kioshi, Furuse Yasahisa использовали в качестве сорбента ионов меди гель альгината.

Из отходов применяются: пепел от сжигания мусора, ореховая шелуха, костяная пыль, кокосовые волокна (отход производства матрацев), отходы гипсового производства, древесные опилки.

М.В. Зильберман, Е.Г. Налимова и Е.А. Тиньгаева вели очистку сточных вод путем  сорбции на органоминеральном сорбенте на основе гальваношлама, гранулированном полимерным связующим  с составом 75-83%, 25-17%, соответственно.

Costa E.T.H. и др. изучали выделение ионов меди на модифицированных (свободных от гемицеллюлозы) стержнях кукурузных початков. Высокая предельная величина адсорбции в сочетании с высокой скоростью поглощения и дешевизной, делают изученный адсорбент перспективным для удаления ионов Cu2+ из водных растворов.

В слаборазвитых странах Ближнего Востока очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием современных методов очистки с экономической точки зрения недоступна. В связи с этим Chardipen S., Apu-El-Sha(r W.,Al-Kofani M. исследовали возможность применения в качестве сорбента твердых отходов, образующихся при производстве оливкового масла. Предварительные результаты показали перспективность дальнейших исследований.

Среди природных сорбентов можно выделить марловые почвы (известковая глина), Clinoptilolite, макрофаг LemnaMinor.

Ю.В. Васюта, Н.М. Заири и Л.Л. Лященко предлагают в качестве природных сорбентов использовать Mn-содержащие руды. Результаты экспериментов показали, что сорбция элементов Ni, Cr, Co, Zn, Cd, Sr и Ва достигает от 76,2 до 99,37%.

Garscia Sanchez и др. исследовали сорбционную способность глинистых минералов Испании таких,  как сепиолит, бентонит, аллит и перлит по отношению к  Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺. Сепиолит  показал лучшие сорбционные свойства. Процесс адсорбции хорошо описывается моделью Лэнгмюра. Сорбционная способность сепиолита увеличивается с увеличением рН. Оптимальным является рН=4.

Немецкие ученые H. Haug и S. Blab предложили новый вид сорбента хитозан, для изготовления которого используют панцири ракообразных. Они подвергаются размолу и вывариваются в 50%-ном растворе едкого натра в течении 4-5 часов.

Zhao M., Luncan J.R., Van R. P. использовали для удаления цинка из сточных вод водоросли вида Azolla filiculodes, относящиеся к сине-зеленым водорослям Anabaena azollae.

Таким образом, сорбция широко используется для очистки растворов сточных вод от ионов тяжелых металлов не только в нашей стране, но и за рубежом, о чем свидетельствуют многочисленные публикации.

Выбор адсорбента определяется величиной сродства адсорбата к адсорбенту, его химической и механической устойчивостью, способностью к регенерации и, не в последнюю очередь, доступностью по цене.

Адсорбционный метод широко применяют для глубокой очистки сточных вод от небольших концентраций вредных веществ. Адсорбция позволяет достигнуть норм ПДК в стоках почти по всем ионам тяжелых металлов, при этом сточная вода не подвергается вторичному загрязнению другими катионами и анионами. После корректировки рН очищенная вода может быть пущена в оборот. Следует понимать, что отработанный адсорбент, загрязненный тяжелыми металлами - такой же отход, как и, например, гальваношлам. 

2.3 Ионный обмен

Ионный обмен - разновидность сорбционного метода, обратимый процесс обмена ионами между твердой фазой (ионитом) и раствором, эквивалентный по величине заряда.

Иониты разделяются по типу обменивающихся ионов на катиониты, аниониты и амфолиты. По происхождению иониты могут быть органическими и неорганическими, природными и синтетическими.

Реакция ионного обмена протекает вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. Наибольшее распространение в технологии очистки сточных вод получили синтетические ионообменные смолы (полимеры) с подвижным катионом или анионом. Подвижный ион обладает способностью замещаться на ионы аналогичного знака из раствора. При этом удаляются не только ионы тяжелых металлов, но и катионы натрия калия, иных щелочных и щелочеземельных металлов, кислоты, щелочи, некоторая органика. Например, хромат-ионы эффективно поглощаются анионитами АВ-17, АН-18П, АН-25, катионы трехвалентного хрома - Н-катионитами.

Общая схема ионного обмена может быть представлена в виде реакции:

mA + RmB <-> mRA + B

где:

А — поглощаемый ион;

RmB — ионит с подвижным ионом B;

В — свободный ион, перешедший из ионита в раствор.

Данная реакция идет вплоть до установления ионообменного равновесного состояния, наступление которого зависит от ряда факторов:

- Скорости и режима протока жидкости через ионообменную колонку;

- Структуры зерен смолы (ионита);

- Проницаемости ионита для ионов из раствора.

Перенос вещества может быть описан несколькими стадиями:

1. Диффузия ионов А к поверхности жидкости, окружающей частички ионита;

2. Проход ионов через пограничный слой;

3. Гетерогенный процесс перехода иона в частички ионита;

4. Диффузия иона А внутри ионита к обменным функциональьным группам;

5. Процесс обмена иона В на А;

6. Переход ионов В по тем же стадиям, но в обратном порядке до момента диффузии его вглубь объема раствора.

Лимитирующая стадия процесса ионного обмена - диффузия ионов в приграничном к иониту слое жидкости либо внутри тела ионита.

Развитие метода, изначально ограничиваясь рамками лабораторных и опытно-промышленных испытаний, происходило в направлении повышения селективности ионитов, в частности создания композиционных сорбентов. Важным преимуществом композиционных материалов является также увеличение емкости и активной удельной поверхности. Следует отметить также накопленный интересный опыт использования ионообменной технологии в очистке сточных вод различного состава с внедрением этого метода на гальванических производствах ряда предприятий.

Технологически ионный обмен заключается в пропускании раствора через достаточно громоздкую ионообменную колонку с ионитом, выпускаем в виде гранул диаметром 0,2-2 мм. 

При использовании ионообменного метода можно достигнуть норм ПДК, возвратить до 95% воды обратно в производство, утилизировать тяжелые металлы, очистить стоки, содержащие комплексы тяжелых металлов. Однако важно предварительно удалить из сточной воды нефтепродукты и поверхностно-активные вещества, органические растворители и иную органику, чтобы сразу не вывести ионит из строя. Регенерация смол сама по себе является дорогостоящей. В процессе ионного обмена образуются вторичные отходы - элюаты, которые требуют дополнительной переработки. 

2.4 Мембранные методы. 

Мембранные технологии очистки воды, как это следует из названия, используют мембраны, через которые под давлением прокачивается загрязненный раствор. Мембраны могут быть двух видов: полупроницаемые с радиусом пор меньшим, чем радиус загрязняющих компонентов стока и ионообменные, проницаемые для ионов определенного знака. 

Установки с полупроницаемыми мембранами делятся на ультрафильтрационные и обратноосмотические. Первые имеют размер пор 0,005-0,2 мкм, раствор прокачивается через них под давлением 0,1-0,5 МПа. Поры вторых значительно меньше (0,001 мкм), сами такие мембраны имеют толщину 0,1-0,2 мкм и собраны в рулоны. Они работают под давлением на порядок больше - 6-10 МПа.

Принцип работы ультрафильтрационных и обратноосмотических установок одинаков. Молекулы воды способны проходить через полупроницаемые мембраны. Осмос - это самопроизвольный переход воды в раствор (например, в сточные воды), отделенный от него полупроницаемой мембраной, при этом со стороны воды возникает осмотическое давление. Уровень раствора повышается до тех пор, пока осмотическое давление не выровняется. При приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, возникает обратный ток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду.

Обратноосмотические и ультрафильтрационные установки обычно состоят из нескольких модулей. Первый из них - механическая очистка на фильтрах с порами 5-10 мкм, на второй ступени - угольный фильтр, на третьей - механический фильтр, улавливающий из раствора угольную взвесь, на четвертой - полупроницаемая мембрана и в конце - угольный постфильтр для доочистки. Иногда некоторые ступени опускаются.

В ходе работы мембранных установок образуется обессоленная вода и концентрат, соотношение их определяется коэффициентом разделения.

Достоинства обратноосмотических установок:

- Возможность достигнуть норм ПДК в стоках;

- При установке на ваннах промывки можно возвращать чистую воду в производство, а отделенный концентрат - в рабочие ванны (обращать до 60% воды);

- Присутствующие в растворе лиганды не мешают рабочему процессу.

К недостаткам метода следует отнести:

- Мембранные методы хороши только для низкоконцентрированных стоков, однако высокие концентрации загрязнителей быстро выводят их из строя.

- Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики;

- Дефицитность и дороговизну мембран;

- Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установок;

- Отсутствие селективности в очистке;

- Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков;

- Применимость метода только для низкоконцентрированных стоков;

- Высокие капитальные затраты.

Применение установок с ионообменными мембранами во многом похоже на использование ионообменного метода на основе колонок с ионитом, рассмотренного выше. Разница состоит в том, что в ионообменной мембране ионит иммобилизирован в специальном полимере (матрице). Большинство требований к ионообменным мембранам совпадает с требованиями к применению ионообменных колонок.

Чаще всего мембранные технологии используются для очистки растворов из проточных ванн промывки, а также для получения обессоленной воды. 

2.5 Жидкостная экстракция.

Жидкостная экстракция основана на переходе загрязнителя из раствора в жидкий несмешивающийся с ним экстрагент. В результате образуется экстракт (раствор загрязняющего вещества в экстрагенте) и рафинат (очищенная сточная вода).  Экстракт и рафинат разделяется отстаиванием. Следует заметить, что ввиду отсутствия в природе абсолютно нерастворимых в воде жидкостей, часть экстрагента останется в рафинате и произойдет некоторое вторичное загрязнение воды. Поэтому рафинат потребуется дополнительно очищать, если содержание экстрагента превысит нормы ПДК.

Обычно экстракция выполняется в органическую фазу, состоящую из экстрагента и растворителя (керосина, толуола, бензола, хлороформа). Экстрагентами при этом являются органические кислоты, эфиры, спирты, кетоны, амины. Реэкстракция из экстрагента производится неорганическими кислотами и основаниями.

Примеров реального применения жидкостной экстракции в практике очистки гальваностоков немного. Имеются данные об экстракции Cr (VI) смесью триалкилбензиламмонийхлорида и разбавителя тетрахлорэтилена при рН 4-6 с антиэмульгатором триалкиламином.

В целом, кроме того, что метод жидкостной экстракции сложен и дорогостоящ, в нем также применяются токсичные легковоспламеняющиеся жидкости, что делает его рискованным с точки зрения пожароопасности и безопасности труда. 

2.6 Вымораживание.

Метод применим для ограниченного объема сточных вод, в которых присутствуют вещества, растворимость которых сильно снижается с понижением температуры. Чаще всего метод применяют для растворов из непроточных ванн улавливания и вышедших из строя электролитов. Специальное оборудование обычно не используют, а выполняют очистку стока в отдельных емкостях в зимний период времени на улице. 

2.7 Выпаривание.

Принцип действия выпарной установки основан на нагреве раствора до температуры кипения, за счет чего вода испаряется, а оставшаяся жидкость концентрируется. Для снижения температуры кипения раствора процесс ведут под вакуумом.  

2.8   Биологический метод.

В последнее время очень часто для извлечения тяжелых металлов из сточных вод применяется биологический метод очистки с использованием бактерий, плесневых грибов и других микроорганизмов.

С.К. Бабинец с сотрудниками изучили параметры биологического метода водоочистки с использованием иммобилизованных микроорганизмов при очистке гальваностоков от никеля. Качество воды после прохождения через анаэробный биореактор улучшается по всем анализируемым показателям. В результате деятельности сульфат-редукторов в биореакторе образуется сульфид никеля, который практически нерастворим в воде и нетоксичен.

Польские ученые Pawlik-Skonwronska Barbara и Skonwronski Tadeusz установили возможность использования цианобактерий (Cyanobacteria) для очистки воды от солей тяжелых металлов, а французы Magin Jean-Pierre    и др. использовали для этого бактерии вида Thiobacillus ferrooxidans.

Meng Qin  и Lii Dewei выполнили экспериментальное исследование процессов адсорбции ионов   Ni²⁺  и  Fe³⁺  с использованием  нового биоадсорбента, приготовленного из клеток культуры плесневого гриба Rhizopus oryzae. Показана высокая эффективность биоадсорбента для удаления ионов Ni²⁺  и  Fe³⁺  из водных растворов как в случае однокомпонентных, так и бинарных систем. При удалении  никеля оптимальным является рН = 6,0;  при удалении железа(III) оптимальное значение рН = 4,0. В бинарной системе имеет место конкурирующая адсорбция.

Отдельно можно выделить биологические методы для очистки сточных от соединений хрома. Для этого предлагаются, например, бактерии Pseudomonas fluorescens и Bacterium dechromaticans Romanenko. Бактериальным субстратом могут выступать активный ил, осадок после обработки хозбытовых сточных вод, перлитоглиносульфонат в виде пористых гранул, промышленные сточные воды с нефтепродуктами. Как правило, при биологической очистке шестивалентных хром восстанавливается, впоследствии может образовываться гидроксид хрома (III). Однако возможно и прямое извлечение хрома, например, уникальными свойствами обладает растение водный гиацинт (эйхорния), способное экстрагировать шестивалентный хром.

Биологические методы трудоемки, затратны и требуют высокой культуры производства. После очистки внутри биомассы обычно аккумулируются тяжелые металлы, поэтому в конце концов уже сама биомасса становится отходом, с которым далее также требуется что-то делать. 

Общие сведения о методах нейтрализации сточных вод гальванического производства (ч.2) - Электрохимические методы