Фазлутдинов К.К.

03.05.2019 (обновленно 10.12.2020)

10101 просмотров

История гальванотехники

• 1800 г. - П.А.Вольта создал источник тока "Вольтов столб".

• 1805 г. - Основание электрохимии Луиджи Бругателли.

• 1837 г. - Основание гальванотехники Б.С.Якоби.

Основоположником гальванотехники является Борис Семенович Якоби (Мориц Герман) - член Российской академий наук.

В 1836 г. Якоби разработал медно-цинковый гальванический элемент. В катод (медный цилиндр) наливался раствор медного купороса. Конструкция оборачивалась бычьим пузырем и погружалась в раствор хлористого натрия с цинковым анодом. Цинк растворялся, а медь восстанавливалась на катоде. Оказалось, что побочным эффектом работы элемента являлось нарастание медной фольги на катод. В дальнейшем плотный медный осадок легко отделялся. 

Изначально, получив результаты испытаний, Якоби подумал, что медный цилиндр просто был изготовлен из некачественной меди, слои которой отслаиваются друг от друга. Но его подчиненный, поставляющий медь, выразил протест и заверил, что медь хорошего качества. Тогда Якоби заинтересовало происхождение медного осадка. Он начал сравнивать внутреннюю поверхность осадка с внешней поверхностью цилиндра и увидел микроцарапины на внутренней и внешней поверхностях, абсолютно идентичные друг другу. Так была изобретена гальванопластика.

Про отложение меди при пропускании электрического тока 3 февраля 1837 года Якоби написал письмо академику Ленцу. А уже 5 октября 1838 года изобретение представили на заседании Санкт-Петербургской Академии наук. К письму в Академию Якоби приложил гальванопластическую копию гравировальной доски с изображением двуглавого орла. Рядом с орлом жена ученого – Анна оставила надпись: «Великое великим парит и осеняет».

Не все эксперименты Якоби оказывались удачными. В письме в Академию он уточнял, что иногда испытывал трудности с отделением нарощенного осадка от гравировальной медной пластины - копия ломалась на осколки, одновременно приводя в негодность основу. Якоби обращал внимание Академии на то, что пластинка, от которой нельзя отделить медь представляет огромный научный интерес, т.к. металл невозможно оторвать. Он сравнивал такое сцепление металлов между собой со сплавкой.

Наблюдение Якоби имело исключительное значение, т.к. на его основании было заложено целое направление – гальваностегия, т.е нанесение металлических покрытий. Гальванопластика и гальваностегия произвели фурор в научном сообществе.

• 1839 г. - Первое широкое применение технологии гальванопластики.

Первое широкое применение гальванопластики произошло в Гальванопластическом отделении «Экспедиции заготовления государственных бумаг» (ЭЗГБ) для копирования медных стереотипов. Это позволило в кратчайшие сроки провести денежную реформу в стране - уже ко 2 января 1840 г. Тогда же началось активное применение гальванопластики в художественных целях. За первые 20 лет работы в ЭЗГБ было осаждено около 10 т. меди.

• 1842 г. - Первое упоминание о бронзовом покрытии.

Первое упоминание о бронзовом покрытии в литературе относится к ванне, содержащей медь в виде цианистого комплекса вместе со станнатом калия. Состав был разработан Руольцем и был аналогичен современному. Другие ранние исследователи экспериментировали с ваннами, содержащими хлориды, тартраты и карбонаты меди и олова с различной степенью успеха.

• 1843 г. - Разработка первого состава для никелирования Боттгером.

В 1843 г. Боттгер разработал первую практически применимую ванну никелирования на основе  сульфата никеля и сульфата аммония. Существуют и более ранние ссылки на никелирование. Так, Берд, по-видимому, осаждал никель на платиновом электроде в 1837 году из раствора хлорида или сульфата никеля, а Шор запатентовал раствор на основе нитрата никеля в 1840 году. Однако разработанное Боттгером решение оставалось в коммерческом использовании в течение 70 лет, и он признан основоположником гальванического никелирования.

• 40-50-е годы XIX века - Гальванопластические монументальные скульптуры.

Гальванопластическая медная скульптура, как направление, занимает значительное место наряду с медночеканной, изготовленной из листовой меди. Примерами выдающихся скульптур были: Аполлон, Силен с Дионисом, Венера с амуром, Венера Таврическая, Римский оратор и другие. 

• 1844 г. - Открытие первого гальванического завода в России. Разработка процесса латунирования. Первые упоминания о никелировании в России.

Был открыт первый гальванический завод в России. Основателям стал последователь Якоби герцог М.Лейхтенбергский. Завод назывался «Гальванопластическое, литейное и художественной бронзы механическое заведение». Впервые широкое применение обрели процессы осаждения золота, серебра и меди. На заводе ежемесячно золотили до 400 квадратных метров поверхностей и осаждали до 30 килограмм серебра. Уже в сорок седьмом году здесь имелись 3 ванны золочения с цианистым электролитом объемами по 1400, 1400 и 2700 литров. При строительстве храма Христа Спасителя на заводе золотили купола и крышу храма. На это было потрачено более 400 кг золота.

Рецептура и режим электролиза подбирались, как правило, эмпирически без учета неизвестных в то время особенностей процесса. Удовлетворительные по качеству осадки получали только при очень малых скоростях процесса (при плотностях тока на катоде 0,05-0,3 А/дм2) и толщине слоя, не превышающего 5 мкм.

В этом же году Якоби разработал "золочение без золота", т.е. латунирование. Применение этого процесса началось в 1882 г.

Также, в 1844 году в России в научных статьях появляются первые упоминания о технологии никелирования.

• 1856 г. - Первая информация о процессе хромирования из раствора хромовой кислоты.

Однако, из-за низкой воспроизводимости его широкое внедрение началось лишь с 1920 г.

• 1867 г. - Разработка процесса лужения.

Процесс лужения изобрели в 1867г, но начали применять только 1882 г. из-за дефицита в стране олова.

• 1869г. - Начало монополии Адамса на никелирование в США. Дальнейшее развитие процесса никелирования. Первое фосфатирование стали.

Доктор Айзек Адамс-младший, был одним из первых, кто коммерциализировал никелирование в Соединенных Штатах. Его патент создал для его же компании виртуальную монополию  на никелирование с 1869 по 1886 год. В патенте указывалось на использование чистого сульфата никеля и сульфата аммоония. Решение Адамса было похоже на решение Боттгера, но имело акцент на работе ванны при нейтральном рН.

У Боттгера чрезмерное количество аммиака приводило к охрупчиванию осадка. Благодаря Адамсу, никелирование стало известно во всем мире, и к 1886 году ежегодное потребление никеля для покрытия выросло примерно до 135 тонн.

Ремингтон в 1868 г. предложил заменить сульфаты на хлориды в ванне Адамса. Но, возможно, более важное значение имели его попытки использовать небольшие кусочки электролитического никеля в качестве анодного материала в платиновой анодной корзине. Уэстон ввел использование борной кислоты. Банкрофт был одним из первых, кто понял, что хлориды необходимы для обеспечения эффективного растворения никелевых анодов.

В 1869 году было впервые выполнено фосфатирование раскаленной стали погружением в фосфорную кислоту.

• 1879 г. - Первое применение цинкования и никелирования в России.
Полковник Ковако начал применять цинкование стали в целях защиты от коррозии. Также им начинает применяться никелирование.

• 1906 г. - Установлено влияние сульфатов на процесс хромирования. Впервые выполнено фосфатирование без нагрева стали.

Карвет и Карры впервые показали положительное влияние сульфатов на процесс хромирования. В дальнейшем, в 1909-1914 гг. Сарджент провел широкие исследования хромирования из раствора хромовой кислоты с сульфатами. Независимо от него идентичные работы выполнял в Германии Либрейх. С тех пор десятки ученых продолжали изучать хромирование.

В этом же году было впервые выполнено фосфатирование холодной стали.

• 1908г. - Первый патент на анодирование алюмния.

Получение первого патента на процесс анодного окисления алюминия получен в Великобритании.

• 1914 г. - Первые научные исследования процесса бронзирования.

Первые детальные научные исследования процесса бронзирования были проведены в 1914-1915 гг. Тредвеллом и Беком, а также Кременном и его коллегами. Они изучили несколько видов ванн, которые в основном представляли собой цианистые ванны с добавлением солей олова, таких как тартраты и сульфостаннаты. После этих исследований появились первые патенты по бронзированию.

• 1914 - 1922 гг. - Первая мировая и гражданская война.

До 1910 годов в России направление гальванопластики быстро развивалось, однако крупных гальванических заводов было мало. Их заменяли небольшие мастерские для декоративных покрытий. Машино- и автомобилестроение, в отличие от Европы, было развито слабо. К тому же первая мировая и гражданские войны сильно остановили развитие науки. Исследования возобновили в 1916 году, а к 1933 году значительно ускорили.

• 1916 г. - Создание электролита Уоттса.

Профессор Оливер П. Уоттс из Висконсинского университета, зная о большинстве этих разработок, в 1916 году сформулировал электролит, который объединил сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту и оптимизировал состав раствора для гальванического покрытия никеля. Их ванна получила название электролита Уоттса. Преимущества его горячей, высокоскоростной ванны стали известными и окончательно привели к исключению сульфата аммония из состава. Сегодня электролит Уоттса - самый применяемый электролит в никелировании.

Эволюция электролита Уоттса проявилась в использовании органических добавок и некоторых солей.

Альтернативой электролиту Уоттса в будущем выступили только сульфаминовые ванны. Чаще всего они применялись для гальванопластики.

• 20-е годы XX века - Начало повсеместного создания гальванических производств в России.

Активное участие в этом принимали Н.Т.Кудрявцев и В.И.Лайнер. 

• 1924 - Начало развития процесса хроматирования цинковых покрытий.

В 1924 году было произведено хроматирование магния, послужившее началу развития хроматных обработок металлов, в частности - цинка. Хроматные пленки того времени были коричневого цвета.

• 30-40 е годы XX века - Развитие хромирования и лужения. Разработки в области нестационарных режимов электролиза, пред- и постобработки покрытий, контроля качества.

В 30-х годах огромной популярностью пользовались хромовые покрытия, особенно в -тракторо, -авиа и судостроении, а так же в изготовлении режущего инструмента. Произошло внедрение защитно-декоративного хромирования в промышленность.

Тогда же было установлено, что свыше половины (т.е. 3000 тонн) всего олова в СССР  использовалось при горячем лужении жести (производство белой жести). Сэкономить олово пытались с помощью уменьшения слоя покрытия. Так, около 150 тонн олова в год можно было сэкономить за счет уменьшения толщины слоя полуды. и усовершенствования технологии. Однако наиболее перспективным оказалось коренное изменение самого способа нанесения металла - с горячего на гальванический.

По всей стране проводились исследования по осаждению металлов с наложением переменного тока на постоянный, осаждению металлов на предварительно запассивированную поверхность, изучались специальные методы обработки покрытий после их нанесения, разрабатывались методы контроля электролитов и качества покрытий.

К началу 1940-х гг. в СССР запустил мощные цеха с высокой производительностью, оснащенные современным оборудованием. Гальванические цеха Горьковского автозавода и ЗИСа по качеству выпускаемой продукции и модернизации оборудования считались одними из лучших в Европе.

• 1932-1933 гг. Разработка скоростного электролита цинкования ленты и проволоки.

Работа была проведена Н.Т. Кудрявцевым, Д. В. Степановым и Б. Н. Кабановым. Созданные ими установки гальванического цинкования увеличили производительность процесса в 100-200 раз, при этом почти в 2 раза уменьшился расход цинка по сравнению с горячим методом. Широкое внедрение установок началось в 1935 году.

• 1934 г. - Создание электролита блестящего никелирования.

Шлоттер выпустил на рынок электролит блестящего никелирования. Первыми добавками были бензол и нафталин ди- и трисульфоновые кислоты.

• 1936 г. - Написание руководства "Основы гальваностегии". Запатентован процесс хроматирования цинка "Кронак".

Данная фундаментальная книга, написанная Н.Т.Кудрявцевым и В.И.Лайнером, трижды переиздавалась, была переведена на английский, румынский, польский и китайский языки.

В этом же году запатентован процесс хроматирования цинка "Кронак" в растворе бихромата и серной кислоты. Хроматные пленки на цинке и кадмии, полученные в этом растворе, были радужно-желтыми. Во время Второй мировой войны радужные пленки были усовершенствованы - впервые начали применять толстые оливковые пленки. После этого появились разработки, связанные с электрохимическим хроматированием, но широкого применения не получили.

• 1940-1941 гг. Замена цианистых растворов цинкования на цинкатные.
22-25 мая 1940 г. прошло Всесоюзное научно-техническое совещание Научного Инженерно-Техническтого Общества (ЛенНИТО) на тему: "Цинк и кадмий в технике защиты от коррозии". На нем было объявлено направление по поиску альтернативы вредным и дорогим цианидным растворам цинкования. Н.Т. Кудрявцевым и А.А. Никифоровой было предложено заменить их на  дешевые щелочные цинкатные. Но после подробной всесторонней проверки предложенных электролитов был сделан вывод об их непригодности к промышленному их использованию в связи с невозможностью осаждения компактного осадка на любой плотности тока.

Практически одновременно с этим на основе запатентованной в 1942 г. году ванны Кутцельнига в Европе был разработан процесс щелочного бесцианистого цинкования. Покрытия из первых цинкатных растворов получались губчатыми и изначально новый процесс не нашел своего практического применения. К его использованию вернутся позже, после открытия органических добавок, улучшающих качество осадков.

В СССР изучение добавок для цинкатного электролита активно шло во второй половине XX века. Самая эффективная была предложена Н.Т.Кудрявцевым и процесс цинкования с ней был внедрен на автомобильном заводе им. Ленинского комсомола (АЗЛК).

• 40-е года XX века - Начало индустриализации, развитие применения гальваники в СССР. Создание первых отечественных электролитов блестящего никелирования и меднения.

В тот период для страны особенно необходимо было развивать тяжелую промышленность. Необходимо было создавать машины и оборудование, а не импортировать их из-за границы. Открывались тысячи машиностроительных заводов. В первую пятилетку продукция машиностроения возросла почти в 5 раз. Страна была лидером по производству чугуна и стали. Во второй половине 40-х годов широко внедрялись новые технологические процессы на машиностроительных производствах. Главное для страны в то время – борьба за качество и сокращение потерь.

Несмотря на высокий уровень металлургической промышленности и тяжелого машиностроения, уровень развития цветной металлургии был недостаточен. Многие цветные металлы вместо добычи оставались предметом импорта. Особенные трудности обстояли с алюминием, никелем, магнием и оловом.

Для гальванических производств в СССР важной задачей становится защита металлов от коррозии и экономное использование цветного металла.

Был разработан план по снижению потребления дефицитных цветных металлов. Везде, где было возможно, эти металлы заменялись на простую углеродистую сталь. Чтобы эти замены не сказывались на качестве советской продукции, предусматривалось широкое применение гальванических покрытия, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками, например, износостойкостью, твердостью или химической стойкостью. Часто применялись никелевые, хромовые, свинцовые покрытия или специальная обработка стали для изменения ее характеристик, как например азотирование.

В целях экономии расхода олова, горячее лужение при производстве жести заменялось на гальваническое.

В эти же года под руководством Н.Т.Кудрявцева были разработаны первые отечественные электролиты блестящего никелирования и меднения.

• 1943 г. - Изобретение пористого хромирования.

В 1943 году академик М.Б. Черкез изобрел способ пористого хромирования, сразу получивший признание по всей Европе.

• 1945 г. - Создание процесса полублестящего никелирования.

Разработка в 1945 г. ДюРоузом кумаринсодержащих электролитов полублестящего никелирования  явилось крупным вкладом, поскольку впоследствии привело к созданию двух- и трехслойных никелевых покрытий. Его электролит позволил сохранить использование блестящего никеля в автомобилестроении в многослойном исполнении, т.к однослойные покрытия не обладали достаточной коррозионной стойкостью.

• 1946 г.- Разработка зеркального бронзирования.

После Байера и Макнотона Angelesetal провел эксперименты с получением зеркальной бронзы.

В целом, бронзовое покрытие стало более важным с коммерческой точки зрения как после Второй мировой войны, так и после Корейской войны из-за нехватки никеля. Это привело к бронзовому покрытию стали как для декоративных, так и для коррозионных целей, а также в качестве подложек для хромирования.

• 50-60-е годы XX века - В СССР создается новое направление электролитов.

Под руководством Н.Т.Кудрявцева создаются электролиты, в которых применяются одновременно блескообразующие и выравнивающие добавки. Необходимость полировки покрытий после этого практически отпала.

• начало 1960 годов - разработан процесс твердого анодирования алюминия.

• Настоящее время...

В настоящее время перед гальванотехниками стоят новые задачи. Наряду с покрытиями, имеющими улучшенные антикоррозионные и механические свойства, требуются покрытия с высокими оптическими (блеск) и особыми магнитными свойствами, повышенной электропроводностью, жаростойкостью, способностью сохранять паяемость после длительного хранения на воздухе и др. Необходимы также интенсификация и автоматическое регулирование процесса, автоматизация управления и контроля электролитических процессов и т. д.

Уже достигнуты большие успехи в области изучения механизма электродных процессов, особенно в работах российских ученых. Исследования в этом направлении дали возможность не только установить основные закономерности электроосаждения металлов, но и более правильно и обоснованно подойти к разработке технологических процессов покрытия изделий, что особенно актуально в настоящее время.

Большой вклад в развитие отечественной гальванотехники внесли М.А.Шлугер, В.Н.Кудрявцев, А.Т.Ваграмян, К.М.Горбунова и многие другие.