НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Двойной электрический слой (ДЭС): понятие и теории строения

1. Электрокинетические явления.

В начале XIX века Рейс, проводя электролиз воды, обнаружил явления электрокинетики.
В одном из опытов Рейсс заметил, что если дно U-образной трубки наполнить кварцем, то при наложении разности потенциалов на систему совершается смещение столба воды в область "-" электрода. Явление получило название электроосмос.

 

elektroosmos

 
После этого Рейс сделал схему из двух стеклянных трубок, заполненных водой и опущенных концами в мокрую глину. Под действием электрического тока глина передвигалась к электроду, имеющему заряд «+», что получило название "электрофорез".

 

elektroforez

 
А уже после Рейсса явлениями электрокинетики занялся Г. Квинке. Он открыл потенциал течения - разность потенциалов появлялась при просачивании воды сквозь песок, глину или другую пористую диафрагму.

 

potenzial_techeniya

 
В 1879 г. Дорном был открыт потенциал седиментации. Разность потенциалов возникала, когда частички кварца свободно осаждались в столбе жидкости.

potenzial_sedimentazii

 

Все эти явления объединяло одно - либо разность потенциалов вызывала движение фаз, либо, наоборот, движение фаз создавало разность электрических потенциалов. По этому признаку рассмотренные явления и получили общее название "электрокинетические".

 

Итак, различают электрокинетические явления двух родов:
- I рода, в которых происходит взаимное перемещение фаз при воздействии электрического поля;
- II рода, в которых разность потенциалов возникает за счет перемещения двух фаз.


Присутствие одноименно заряженных частиц на поверхности дисперсной фазы и противоположно заряженных частиц на поверхности дисперсной среды и есть причина возникновения электрокинетических явлений. Совокупность же всех зарядов, сконцентрированных на границе раздела фаз, образует структуру, называемую двойным электрическим слоем (ДЭС).

2. Механизмы образования ДЭС.
Формирование ДЭС происходит в результате стремления системы уменьшить энергию Гиббса межфазного слоя. Межфазный слой – это слой, в котором происходит взаимодействие двух различных фаз, в результате соприкосновения которых свойства поверхности каждой фазы станут отличаться от их индивидуальных свойств.


Различают два типа ДЭС, в которых:
1) заряды распространяются в различных фазах (пограничный);
2) заряды располагаются на плоскости одной из фаз (поверхностный).


ДЭС будет играть весомую роль при:
- переносе вещества или энергии;
- ионном обмене;
- электрокаппилярных и элктрокинетических явлениях;
- адсорбции ионов.


Выделяют несколько механизмов образования ДЭС:

а) Формирование ДЭС при наступлении электрохимического равновесия, посредством прохода заряженных частиц между фазами. Основные разновидности этого механизма формирования ДЭС:
- Переход заряженных частиц на границе металл – газ. В этом варианте происходит переход электронов с поверхности металла в газовую фазу, из-за чего поверхность металла заряжается положительно, а со стороны газовой фазы образуется электронное облако. Появляется препятствие для дальнейшего перехода электронов (положительный заряд поверхности металла), в результате чего наступает равновесное состояние.

 

- В системе "малорастворимое соединение – жидкость" переход заряженных частиц будет происходить в результате поверхностного растворения частицы малорастворимого соединения, при чем в жидкую фазу преимущественно будет выполняться переход тех ионов, электрохимический потенциал которых выше. В данном случае равновесие будет выражаться электрохимическими потенциалами:

 

̅μ1i+zi

 

При установлении равновесия происходит переход ионов из фазы с большим электрохимическим потенциалом, в фазу с меньшим потенциалом. При этом возникает межфазный скачок потенциалов, который препятствует дальнейшему переходу ионов. В результате этого равновесие будет выражаться уравнением

 

-μi1=-μi2

 

- Ионизация молекул вещества твердой фазы может происходить за счет диссоциации поверхностных ионогенных групп под воздействием полярной дисперсной среды. К примеру, молекулы SiO2 при взаимодействии с водой образуют кремниевую кислоту, которая после будет диссоциировать с переходом в раствор ионов Н+. В этом случае силикат-ионы образуют слой потенциалопределяющих ионов, а ионы Н+ - слой противоионов.


б) ДЭС может формироваться за счет адсорбции ионов из раствора, этот механизм формирования можно разделить на несколько вариантов:
В соответствии с правилом Фаянса – Панета ионы могут адсорбироваться на поверхности частиц, сообщая им соответствующий заряд, если эти ионы входят в состав кристаллической структуры этих частиц. Около заряженной поверхности будут концентрироваться противоположно заряженные ионы (противоионы).

 

Заряд поверхности может образовываться за счет избирательной адсорбции ионов из растворов, не входящих в состав твердой фазы. В пример можно привести раствор хлорида натрия, в котором на металлах адсорбируются хлорид-ионы и придают его поверхности "-" заряд, а ионы натрия, в свою очередь, являются противоионами создавая с хлорид-ионами ДЭС


в) ДЭС может создаваться в том случае, если поверхность образована двумя фазами, молекулы которых не могут диссоциировать, но обладают дипольными моментами. Согласно правилу Кёна, из двух соприкасающихся фаз, не способных обмениваться зарядами, положительно заряжается та фаза, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

3. Модели строения двойного электрического слоя
Авторы моделей придерживались следующих положений:
а) На межфазной поверхности в системе "твердое вещество – жидкость", ДЭС образуется из потенциалопределяющих ионов, связанных с твердой поверхностью и эквивалентного количества противоионов, находящихся в жидкой дисперсной среде;
б) Равномерное распределение заряда на поверхности твердой фазы;
в) Одинаково заряженные частицы находятся в равновесии.
Основное различие между моделями строения ДЭС заключается в постепенном усложнении представлений о структуре слоя противоионов.

3.1 Модель Гельмгольца – Перрена
В конце XIX века Г. Гельмгольц предложил первую модель строения ДЭС, далее ее развивал Ж.Б. Перрен, но уже в 1904 г.
Модель Гельмгольца – Перрена основывалась на представлении ДЭС как плоского конденсатора, в котором обкладки представлялись как два ряда ионов (потенциалопределяющих ионов и противоионов) (рисунок 1). Потенциал в ДЭС линейно уменьшался с расстоянием, как в плоском конденсаторе, а плотность заряда на поверхности η0 определялась уравнением:

 

η0=(ε0ε/δ)*φ0

 

где:
δ – толщина ДЭС;
ε0ε – диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конденсатора;
0ε /δ)= С – емкость плоского конденсатора;
φ0 – потенциал поверхности относительно объема раствора.

 

Gelmgolz_perren


Рисунок 1. Схема строения двойного электрического слоя по модели Гельмгольца – Перрена: а) слой потенциалопределяющих ионов, б) слой противоионов.

Модель Гельмгольца – Перрена подтверждена несколькими экспериментальными фактами:
- В зависимости от потенциала заряд ДЭС можно считать линейно меняющимся;
- Модель позволяет количественно оценить емкость ДЭС.

У этой модели есть и ряд недостатков:
1) Не учитывается зависимость емкости и заряда поверхности от концентрации электролита и температуры;
2) При взаимном перемещении твердой и жидкой фаз вместе с твердой частицей движется слой жидкости, превышающий толщину ДЭС по теории Гельмгольца – Перрена;
3) Не объясняет электрокинетические явления.


3.2 Модель Гуи – Чапмена.
В начале XX века Л. Гуи и С. Чампен (Чэпмен) предположили более сложную структуру ДЭС (рисунок 2), предположив, что слой противоионов имеет диффузное строение и обусловлен противоположно направленным действием двух факторов:


а) Сил электростатического притяжения со стороны потенциалопределяющих ионов;
б) Направленного диффузионного действия.

 

model_Gui-Chepmen


Рисунок 2 - Схема строения двойного электрического слоя по модели Гуи – Чэпмена: а) слой потенциалопределяющих ионов, б) слой противоионов.

По закону Больцмана концентрация противоионовв диффузном слое изменяется, за счет установления динамического равновесия:

 

ciX=ci0 exp(-Zi Fφ/RT),     (2)

 

где:
ciX – концентрация i-иона в ДЭС на расстоянииxот поверхности;
ci0 – концентрация i-иона за пределами ДЭС;
Z – заряд иона;
F – число Фарадея (96500);
φ – потенциал на расстоянии x от поверхности;
R – универсальная газовая постоянная (8,31);
Е – абсолютная температура.

Если взять в пример плоский конденсатор (модель Гельмгольца – Перрена), то все противоионы будут располагаться около поверхности (при температуре близкой к абсолютному нулю), так как диффузность слоя будет определяться тепловым движением ионов.


Вторая представленная модель позволила описать явления электрокинетики. При перемещении твердой и жидкой фаз относительно друг друга плоскость скольжения (АБ) лежит внутри двойного слоя, поэтому на границе скольжения φ≠0. Потенциал в плоскости скольжения соответствует той доле заряда поверхности, которая нескомпенсирована противоионами и вызывает перемещение фаз при наложении электрического поля. Часть общего скачка потенциала в двойном электрическом слое, которая приходится на границу скольжения и проявляется в электрокинетических явлениях, называется электрокинетическим, или ξ – потенциалом.


Можно описать изменение структуры ДЭС при повышении концентрации индифферентного электролита (рисунок 3). Введение индифферентного электролита повышает концентрацию противоионов в диффузном слое. Но, так как на компенсацию поверхностных зарядов потенциалопределяющих ионов необходимо то же количество противоионов, что и до введения электролита, часть противоионов окажется в избытке и это приведет к таким изменениям как:

- Граница ДЭС сдвинется ближе к поверхности;
- Слой Гуи уменьшится;
- Электрокинетический потенциал уменьшится.

 

smeschenie_granici_DES

 

Рисунок 3 - Смещение границы ДЭС (пунктирные линии 1 и 2) и изменение кривой распределения потенциала в двойном электрическом слое (кривые 1 и 2) при добавлении индифферентного электролита.

При описании данной модели Гуи и Чапмену удалось сделать важное открытие - они смогли определить концентрацию электролита в объеме раствора с и потенциал поверхности φ0 в зависимости от плотности заряда η0. В уравнении количество ионов в слое Гуи, определяется уравнением Больцмана (2), также ионы были рассмотрены как точечные заряды. В присутствии нескольких электролитов в диффузном слое, объёмная плотность заряда ρ (Кл/м3) на расстоянии х от поверхности:


ρx=∑iF zic   (3)


или, с учетом уравнения Больцмана (2):


ρx=F∑izi ci0 exp(-zi Fφ/RT)    (4)


Если ДЭС считать плоским и учитывать изменение потенциала только по одной координате, х, то:


2φ/∂φ2=-ρх ε0ε    (5)


Подставив (4) в уравнение (5), получим уравнение Пуассона – Больцмана:


2φ/∂φ2 =-(F/ε0ε) ∑izi ci0 exp(-zi Fφ)/RT)    (6)


В основе данной модели лежит уравнение (6), так как из него можно получить уравнение, выражающее зависимость потенциала от свойств и концентрации электролита:


η0=-√(2ε0εсRT) [exp((zi Fφ)/2RT)-exp(-(zi Fφ)/2RT)]    (7)


При двойном интегрировании уравнения (6) в пределах от 0 до х и от φ0 до φх, получаем:


φх0 e-ǽх    (8)


С увеличением расстояния потенциал ДЭС уменьшается по кривой, это определяется уравнением (8).

 

Емкость ДЭС разделяют на:
- дифференциальную dη0/dφ0
- интегральную η0/φ0.

Недостатки модели Гуи-Чапмена:
- Не учитывала увеличение эффективности действия ионов при увеличении их радиуса;
- Не могла объяснить перезарядку ДЭС;
- Не подходит для определения ДЭС в концентрированных растворах.

 

Все эти недостатки были учтены в теории Штерна, которая стала новым этапом в развитии представлений о двойном электрическом слое.

3.3 Модель Штерна.
Дальнейшее изучение строения ДЭС проводил физик О.Штерн, который ввел два условия о его структуре:
- Ионы он представлял как частицы имеющие конечные радиусы;
- Учет энергии специфического адсорбционного притяжения противоионов к поверхности.


В своей схеме Штерн объединил две прошлые модели и ввел представления о плотном и диффузионном слое (рисунок 4). Часть противоионов, притягиваясь к заряженной потенциалопределяющими ионами поверхности электростатическими и адсорбционными силами, образует с потенциалопределяющими ионами плотный слой – плоский конденсатор. В плотном слое потенциал падает с расстоянием от поверхности практически по прямой, как в плоском конденсаторе. Остальные противоионы, в количестве необходимом для полной компенсации поверхностного заряда, образуют диффузный слой, в котором потенциал падает по экспоненте от φ1 до φ=0. Плоскость скольжения АБ расположена в диффузной части ДЭС.

 

model_Schterna

 

Рисунок 4 - Схема строения двойного электрического слоя по модели Штерна

Уравнения (3) – (6) так же применимы и для модели Штерна, но возникает еще одно условие: функция расстояния х= δ описывает распределение противоионов.
После интегрирования уравнения Пуассона – Больцмана в этом случае справедливо уравнение:


η0=-√(2ε0εсRT) [exp((zi Fφ1)/2RT)-exp(-(zi1)/2RT)]    (9)


Данные уравнения не берут во внимание адсорбционные силы, а выражение (9) называется уравнением Гуи.
И если расстояние отсчитывать от начала диффузионного слоя ДЭС, то уравнение (8) преобразуется в:


φхδ e-ǽх   (10)


С ростом температуры растет энергия теплового движения, а с увеличением диэлектрической проницаемости среды усиливается диссоциация электролитов. Оба фактора увеличивают толщину ДЭС.

 

В отсутствии электрического поля происходит перенос ионов на поверхность под влиянием адсорбционных сил, такое явление Штерн назвал адсорбционным потенциалом иона (Фi). Это считается главным достижением данной модели.

 

По модели Штерна плотный слой заряжается за счет заряда ионов при адсорбции:
- Электростатического адсорбционного потенциала zi1;
- Специфической адсорбции Фi.

 

При учете этих факторов Штерн вывел уравнение для плотного слоя Гельмгольца:


ηг=(η/(1+(1/х0 )exp(-(zFφ1+Ф)/RT) )    (11)


Таким образом, модель Штерна позволяет рассчитать заряд как в плотном, так и в диффузионном слое.
Модель Штерна позволила решить ряд вопросов, ответы на которые не смогли дать предыдущие теории строения ДЭС:

 

Зависимость структуры двойного слоя за счет введения не- и индифферентных электролитов;
- Зависимость от различного радиуса ионов;
- Дала понятие перезарядки.


3.4 Модель Грэма.
Грэм развил предыдущие модели и выделил три части в ДЭС (рисунок 5):
- Внутренний плотный слой (внутренняя плоскость Гельмгольца), образованная молекулами растворителя или активными поверхностными ионами. Если в этой плоскости находятся только молекулы растворителя, то заряд равен нулю, а если поверхностно-активные ионы -q1.
- Внешняя плоскость Гельмгольца. Ее общий заряд равен q2, а потенциал плоскости Ψ2;
- Диффузионный слой, в котором Ψ2 изменяется до нуля, а плотность заряда совпадает с q2.

 

model_Grema_stroenie_DES

 
Рисунок 5 - Строение ДЭС по Грэму: а) поверхность металла не заряжена; б) поверхность металла заряжена положительно; в) поверхность металла заряжена отрицательно.

В первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рисунок 5, а) к заряженной положительно (рисунок 5, б). При достаточно отрицательном заряде поверхности (рисунок 5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его становится равным нулю. В этих условиях ДЭС электрически равен двум последовательно включенным конденсаторам.


Грэм разработал метод расчета кривых емкости ДЭС, где dη0/dφ0 при различных концентрациях электролита, так как он посчитал, что данная ёмкость будет зависеть не от концентрации раствора.


Таким образом модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры ДЭС "металл – электролит".

3.5 Модель Фрумкина при адсорбции органических веществ
Модель Фрумкина была разработана  в 1926 году, она была рассмотрена в целях определения формы электрокаппилярных кривых и влияния органических веществ на ДЭС.


Адсорбцию органических соединений можно рассматривать как замену в двойном слое воды на органическое вещество. Так как размеры органических молекул больше, чем молекул воды, то, как это следует из теории плоского конденсатора, удельная емкость воды будет больше емкости исходного вещества в растворе, такая замена вызывает необходимость отвода заряда с обкладок конденсатора.


В случае перехода от исходного раствора к раствору с органическим веществом возникает разность потенциала равная сдвигу потенциала на электрокаппилярной кривой. Все это происходит так как молекулы органического вещества обладают дипольным моментом.


По версии Фрумкина в данном случае двойной слой напоминает два параллельно присоединенных конденсатора (это является одним из его исходных положений). В одном из конденсаторов будет находиться вода, между обкладками, а у другого – органические вещества. Другое положение теории связано с выбором изотермы адсорбции.


В качестве еще одного исходного предположения Фрумкин допускает, что адсорбция органического вещества подчиняется уравнению Ленгмюра:


Bc=-θ/(1-θ)    (12)


В согласии с законом распределения Больцмана, можно записать в виде:


B=kexp(Uδ/RT)=B0 exp[-(1/2 (CH2O)-CR ) φ2+CR δφ)/(RTГ )]    (13)


Из основного уравнения электрокаппилярности следует, что снижение пограничного натяжения σ под влиянием адсорбции органического вещества при данном δ равно:


∆σ=-RTГ ln(1-θ)    (14)


Из данных уравнений Фрумкин вывел уравнение новой изотермы:


Bc=θ/(1-θ) exp(-2aθ)    (15)


где:

а – константа аттракционного взаимодействия.

 

Полученное уравнение назвали изотермой Фрумкина.

3.6 Модель Алексеева–Попова–Колотыркина (АПК).
На случай смешанных растворов была разработана модель Алексеева – Попова – Колотыркина типа:


mcKA*-+(1-m)cKA

 

где:
A*--  – поверхностно-активный анион, снижающий емкость плотного слоя по сравнению с той, которая наблюдается в присутствии поверхностно-неактивного аниона A-.

В 60-х годах ХХ века Пейн сделал открытие, которое не описывалось ни одним физическим явлением. В системах типа нитрата калия зависимость энергии от заряда носила линейный характер, но, если рассмотреть границу Hg/H2О (xM NH4NO3 + (1–x)M NH4F), то можно было увидеть, что эта зависимость приобретала параболический вид.


После 20 лет попыток решения этой проблемы был дан ответ. В смешенных растворах выделяют скачок потенциала, а не заряд электрода. Это легло в основу модели АПК.


В смешанных растворах с постоянной ионной силой типа:


mcKA*-+(1-m)cKA        (16)

 

где:
A*- и A- – соответственно поверхностно-активный и поверхностно-неактивный анионы.

Анионы A*- вытесняются из ДЭС только в том случае, когда емкость адсорбированных частиц больше емкости свободных частиц, но если эти емкости равны, то энергия будет иметь линейную зависимость.


При значениях m выше m≤0.2, отсутствуют экспериментальные данные для количественного определения адсорбции ионов.


При использовании модели АПК некоторые параметры находят из экспериментальных данных. При этом она очень хорошо описывает некоторые свойства ДЭС при специфической адсорбции, но только на идеально поляризуемых электродах.

4. Влияние различных факторов на структуру ДЭС.
4.1 Влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов.

Влияние концентрации индифферентного электролита на структуру ДЭС показано в разделе 3.2. При увеличении концентрации электролита увеличивается заряд противоионов, это приводит к уменьшению ξпотенциала. Учитывая все это уравнение (9) преобразуется в:


(zi1)/2RT=ln (η20)/(ε0εRTc)  или φ1=RT/zF (2lnη0-lnε0 εRT-lnc)    (17)


Уравнение (17) показывает, что при неизменном заряде поверхности η0 увеличение концентрации индифферентного электролита с и заряда противоионов z приводит к снижению потенциала φ1. При этом происходит уменьшение диффузионного слоя, снижение ξ-потенциала.


Неиндифферентным электролитом называют электролит, в котором хотя бы один ион может влиять на потенциал поверхности φ0, то такой ион будет называться потенциалопределяющим. При увеличении заряда поверхности η0, то также повышается и ξ-потенциал. Появление этих двух факторов приводит к зависимости ξ-потенциала от с: при малых с главным фактором является рост адсорбции потенциалопределяющих ионов,  η0 и ξ-потенциал растут, затем наступает насыщение поверхности, рост заряда прекращается и главным фактором выступает сжатие диффузного слоя за счет повышения концентрации противоионов, ξ-потенциал уменьшается.

4.2 Явление перезарядки ДЭС под влиянием многозарядных противоионов.
Явление перезарядки ДЭС возникает в плотном слое посредством того, что многозарядные анионы могут превысить заряд потенциалопределяющих ионов. Так как происходит перезарядка, то потенциалы в двух слоях ДЭС приобретают отличные друг от друга знаки. Так как происходит смена знаков потенциалов, то изменяется и ξ-потенциал. Вследствие этого явления изменяется направление движения частиц дисперсной фазы.

4.3 Влияние температуры, рН и других факторов.

Увеличение температуры приведет к нескольким факторам:
- Произойдет увеличение теплового движения, следовательно, так же увеличиться и толщина слоя Гуи;
- При увеличении температуры может произойти удаление адсорбированного ионов с поверхности из-за этого произойдет снижение потенциалов.

 

Если частицы образованы веществом, проявляющим кислотные или основные свойства, то в качестве потенциалопределяющих ионов могут выступать ионы Н+ или ОН-, в зависимости от рН среды. Высокая адсорбционная способность ионов Н+ (из-за малого радиуса) и ОН- (из-за большого дипольного момента) определяет влияние рН на φ0. При адсорбции этих ионов из раствора ξ-потенциал растет за счет увеличения заряда поверхности и потенциала φ0. Особо велико влияние рН среды в тех случаях, когда вещество твердой фазы обладает амфотерными свойствами. В этом случае при изменении рН возможна перезарядка поверхности.

5. Заключение.
Первой теорией строения ДЭС была теория Гельмгольца – Перрена: ДЭС состоит из двух плоских зарядов и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил притяжения. Структура подобна плоскому конденсатору, падение потенциала между слоями происходит линейно.


Модель Гуи – Чэпмена предполагала диффузное расположение противоионов, находящихся под воздействием сил, действующих в противоположных направлениях: электростатических сил притяжения и сил теплового движения ионов, приводящих к диффузии и размыванию внешнего слоя. Теория вводит понятие диффузионного слоя, ионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров.


По теории Штерна строение ДЭС представляется следующим образом: ионы входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя; ионы противоположного знака образуют внешнюю обкладку, при этом часть противоионов находится в непосредственном соприкосновении с ионами твердой фазы, образуя плотный слой, другая часть - диффузионный слой.


Грэм усовершенствовал модель Штерна и разделил ДЭС на три части: внутренний плотный слой, или же внутренняя плоскость Гельмгольца, внешний плотный слой и диффузионный слой. В этом случае ДЭС представляется в виде двух последовательно соединенных конденсаторов.
Фрумкин изучал строение ДЭС при адсорбции органических соединений. В этом случае ДЭС представлял собой два параллельно подсоединенных между собой конденсатора, в одном из них между обкладками находятся молекулы воды, в другом – молекулы органического вещества.

 

Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"