Фазлутдинов К.К.

12.06.2019 (обновленно 12.06.2019)

9936 просмотров

Протекторная защита от коррозии с использованием магния

1. Проблема коррозии металлов.

Термин «коррозия» происходит от латинского слова «corrodere», что означает «пожирать, изгладывать». Наиболее известной формой коррозии является ржавление железа и стали. Аналогичные процессы протекают и с другими металлами, а также неметаллическими материалами, например пластмассами, бетоном и керамикой.

Коррозия заключается в физико-химической реакции между материалом и окружающей средой и приводит к изменениям в свойствах материала. Результатом является вредный «коррозионный эффект». Примерами могут служить порча материала, загрязнение окружающей среды продуктами коррозии и нарушения функций системы, физико-химическими составными частями которой являются и материал, и окружающая среда.

Коррозия металлов приводит к большим нарушениям в жизни общества:

1. Операционная надёжность конструкций находится под угрозой. Это относится, например, к подземным водопроводам, которые могут выходить из строя из-за коррозии. Другими примерами могут быть электронное оборудование, на важные контрольные функции которого может повлиять коррозия; ядерные электростанции, где коррозионные повреждения могут привести к дорогостоящим авариям, в некоторых случаях абсолютно недопустимым с точки зрения безопасности. Перерывы производства, вызываемые коррозией, приобретают всё более серьёзное значение для общества.

2. Теряются природные ресурсы. В конце концов, коррозия приводит к потерям энергии, главным образом той, которая затрачивается в процессе производства металлов из руд. Однако могут теряться и металлы. Как правило, металлы не удаётся заново получить с приемлемым экономическим выходом из коррозионных продуктов, которые разносятся водой и ветром.

3. Может пострадать окружающая среда. Сквозная коррозия подземных нефтяных цистерн может служить примером угрозы грунтовым водам.

2. Протекторная защита стали от коррозии с использованием магниевого жертвенного электрода (протектора).

Повышенная коррозионная агрессивность технологических и природных сред в ряде отраслей промышленности (химической, нефтехимической, нефтедобывающей и газодобывающей, цветной и чёрной металлургии) в сочетании с большими скоростями движения электролитов, высокими температурой и давлением являются основной причиной выхода из строя оборудования аппаратуры и коммуникаций. Убытки, причиняемые коррозией, огромны. Их можно значительно снизить за счёт осуществления различных мер защиты. Методы защиты выбирают в зависимости от условий воздействия и химического состава сред, определяющих механизм коррозионного разрушения.

Наиболее распространённый тип коррозии — электрохимическая коррозия. Это коррозия во влажной атмосфере, в морской воде, подземная коррозия, коррозия резервуаров с водой и растворами электролитов. Среди многочисленных способов защиты наиболее важны электрохимические методы, основанные на снижении скорости коррозии металлов путём смещения потенциала до значений, соответствующих крайне низким скоростям растворения. Сущность методов состоит в поляризации защищаемого оборудования от источника постоянного тока или при контакте с добавочным электродом (протектором), являющимся анодом по отношению к корродирующей системе.

Среди перечисленных средств защиты применение анодных протекторов получила широкое распространение. Самыми известными протекторами являются магний, алюминий, цинк и их сплавы.

3. Свойства магния.

3.1 Физические свойства магния.

Отличительным свойством магния является его невысокая плотность, которая равна 1,738 г/см³. Магний легче железа в 4,5 раза, меди в 5 раз, титана 2,6 раза и алюминия в 1,5 раза.

Температура плавления магния высокой степени чистоты (99,9%) равна 651'С. 

Электропроводность магния составляет 38,6% от электропроводности меди. Стационарный потенциал по отношению к нормальному водородному электроду (н.в.э.) 1,35 В. Перенапряжение водорода для литого металла составляет 0,30 В.

Магний в литом состоянии имеет низкие механические свойства. Легирование магния алюминием, цинком или цирконием способствует значительному повышению прочностных характеристик. 

3.2 Химические свойства магния.

Магний характеризуется высокой химической активностью: энергия образования его соединений с кислородом и галоидами, типа MgCl₂ или MgF₂, очень велика. Серебристо-белый с сильным блеском металл быстро тускнеет на воздухе из-за образования на поверхности тонкой плёнки окиси магния MgO.

При температурах ниже 450° С тонкая окисная плёнка обладает защитными свойствами. При более высоких температурах плёнка становится неустойчивой и разрушается, вследствие чего облегчается доступ кислорода к поверхности металла.

В отличие от алюминия магний не взаимодействует с растворами едких щелочей и устойчив по отношению к фтористым соединениям и плавиковой кислоте.

На магний не действуют керосин, бензин, минеральные масла.

С водой, особенно содержащей соли, магний реагирует, выделяя водород и образуя студенистый осадок гидроокиси.

Стандартный потенциал магния равен -2,34 В относительно н.в.э. В зависимости от среды он может изменяться  в широких пределах, от +0,50 до -1,64 В. Такой широкий диапазон потенциалов магния и его сплавов в значительной степени зависит от состояния поверхности и определяется состоянием плёнки, имеющейся или возникающей в данной среде на поверхности магния. 

4.  Требования к магниевым протекторам.

Протекторную защиту иначе называют катодной защитой гальваническими анодами. При этом положительный плюс находится на защищаемой поверхности, а отрицательный - на разрушаемом аноде. Активным материалом гальванического элемента, расходуемого на получение электрической энергии, является протектор, а защищаемый металл поляризуется в катодную область до потенциалов, при которых его растворение становится практически невозможным.

Для защиты стальных сооружений принципиально могут быть использованы все металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений выше железа, т.е. имеющие более электроотрицательный потенциал. Практически используются магний, алюминий и цинк, физико-химические характеристики которых приведены в таблице 1.

Для наиболее эффективного действия протекторной установки должны быть обеспечены следующие требования:

• количество электрической энергии с единицы массы (токоотдача) протектора должно быть максимальным;
• электрохимический эквивалент материала протектора должен быть минимальным, а следовательно, продолжительность работы протектора — максимальной;
• электродвижущая сила (разница потенциалов металла протектора и защищаемой конструкции) в системе «протектор — сооружение» должна быть максимальной;
• стоимость протекторной установки и её эксплуатации должна быть минимальной. 

Из сопоставления основных свойств магния, алюминия и цинка очевидно, что наиболее эффективными материалами по количеству электроэнергии, получаемой с единицы массы, будут алюминий и магний, причём по величине создаваемой электродвижущей силы предпочтение следует отдать магнию. Вместе с тем магний характеризуется несколько повышенной скоростью растворения по сравнению с алюминием. Вследствие того что на поверхности алюминия образуется плотный слой окислов, снижающий эффективность работы протектора, этот металл применяется очень редко, предпочтение отдают магнию.

Однако магний подвергается значительной собственной коррозии, скорость которой возрастает по мере увеличения содержания солей в среде. Практическая токоотдача чистого магния во всех случаях заметно меньше теоретической. Она зависит от содержания загрязнений в металле протектора (от того, является ли коррозия равномерной или язвенной), от плотности тока и от вида и концентрации анионов в среде. Причиной большой доли собственной коррозии является выделение водорода, образующегося по катодной параллельной реакции.

• анодный процесс: 

Mg - 2e = Mg²⁺ 

• катодный процесс:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^¯

Протекторы обычно изготовляют не из чистых металлов, а из сплавов. Некоторые легирующие компоненты предназначаются для получения мелкозернистой структуры, что способствует более равномерной поверхностной коррозии. Другие легирующие элементы вводятся для уменьшения собственной коррозии протектора и тем самым для увеличения его токоотдачи. И наконец, некоторые легирующие элементы могут также уменьшать или предотвращать склонность к образованию поверхностного слоя или пассивации.

Содержание железа и никеля в протекторах не должно превышать 0,003%, так как при этом их свойства ухудшаются.

Влияние меди не является однозначным. Верхним пределом её содержания считается 0,02%.

При добавке марганца железо выпадает из расплава и при затвердевании становится безвредным ввиду образования кристаллов железа с оболочкой из марганца. Кроме того, марганец повышает токоотдачу (выход по току) в хлоридсодержащих средах. Содержание марганца должно быть не менее 0,15%.

Алюминий облегчает удаление вредного железа благодаря выпадению вместе с марганцем. Впрочем, чувствительность к повышенным содержаниям железа (более 0,003%) в присутствии алюминия заметно повышается. При добавке цинка коррозионное разъедание становится более равномерным, к тому же снижается чувствительность к другим загрязнениям.

В качестве протекторов, как правило, используют различные сплавы магния (таблица 2). 

Оптимальный рабочий диапазон магниевых протекторов располагается при величинах рН от 9,5 до 10,5. При более низких значениях рН возрастает собственная коррозия протекторов, стационарный потенциал смещается в сторону более отрицательных значений, поляризация уменьшается и происходит более равномерная коррозия поверхности. При величине рН более 10,5 наблюдаются противоположные явления. Ниже значений рН = 5,6-5,0 токоотдача получается настолько низкой, что применение протекторов оказывается неэкономичным.

Поскольку протекторы выступают в роли жертвенных анодов, то для оценки их коррозионно-защитных характеристик важное значение имеет исследование анодного процесса растворения магния. 

5. Анодное растворение магниевого протектора.

Анодное растворение магния характеризуется рядом особенностей. В нейтральных растворах солей при анодной поляризации магния наблюдается выделение водорода, которое с увеличением плотности тока пропорционально усиливается. В теории коррозии это явление получило название отрицательного разностного эффекта (отрицательного дифференц - эффекта). В области дифференц — эффекта выход по току не зависит от плотности тока и составляет примерно 150% от величины, вычисленной по реакции Mg - 2e = Mg²⁺. В растворах NaCl, NaBr и Na₂SО₄ потенциал анодного растворения магния практически не зависит от плотности тока и равен -1,4 ÷ -1,5В по отношению к нормальному водородному электроду.

Кривая зависимости скорости выделения водорода от плотности тока для кислых электролитов проходит через минимум, т.е. наблюдается превращение положительного дифференц - эффекта (уменьшение скорости выделения водорода с увеличением плотности тока) в отрицательный. В растворах щелочей анодная поляризация магния сопровождается пассивацией. В окислительных средах наряду с выделением водорода происходит восстановление окислителя.

С целью объяснения указанных закономерностей, в литературе высказывается ряд предположений относительно механизма анодного окисления магния. Было высказано предположение, что аномальное растворение магния может быть связано с частичным разрушением окисных плёнок при прохождении анодного тока, усиливающимся с ростом анодного тока. При этом на обнажающихся активных (неокисленных) участках поверхности интенсивно протекает процесс коррозии (саморастворения) магния, сопровождающийся выделением водорода. По мнению Я.М. Колотыркина и Г.М. Флорианович плёночная теория может объяснить причины отрицательного дифференц - эффекта, если предположить, что перенапряжение выделения водорода на окисной плёнке значительно выше, чем на чистом магнии.

В ходе экспериментов многими исследователями были обнаружены частицы металла в растворе при анодном растворении. На основе этого была развита теория механического разрушения или дезинтеграции металлов. Под действием анодного тока может измениться состав, пористость, толщина и адгезия окисных плёнок. Вместе с плёнкой от поверхности металла могут отделяться частицы металла. Затем эти частицы взаимодействуют с раствором, что приводит к аномальному растворению металла и избыточному выделению водорода.

Согласно третьей гипотезе анодное растворение магния протекает стадийно по следующей схеме: 

Mg - е → Mg+АДС

Mg+АДС - e → Mg²⁺

Mg+р-р+ Н₂О → Mg²⁺ + ½Н₂ + ОН¯ 

Наиболее детально такая точка зрения развита в работах Б.Н. Кабанова и Д.В. Кокоулиной, которые считают, что замедленной стадией процесса является ионизация магния с образованием иона Mg+АДС. Скорости двух последующих параллельных реакций непосредственно не зависят от состояния поверхности магния, а определяются концентрацией адсорбированных на поверхности ионов одновалентного магния, причём стадия Mg+АДС - e → Mg²⁺ является также функцией потенциала электрода.

По схеме выделение водорода происходит в результате взаимодействия десорбированных ионов одновалентного магния с водой, т.е. вне двойного слоя.

Причины аномального растворения скорее всего связаны с механизмом процесса саморастворения сплавов магния под током. Сплавы на основе магния в отсутствии внешнего тока и при анодной поляризации подвергаются электрохимической коррозии, а также химическому растворению в результате взаимодействия с компонентами водной среды. При электрохимической коррозии процессы восстановления (катодная реакция) и окисления (анодная реакция) сопровождаются переносом электронов через металл и пространственно разделены: 

• анод:

Mg⁰ - e → Mg⁺

Mg⁺ - e → Mg²⁺

• катод:

2H⁺ + 2e → Н₂ или 2Н₂О + 2e → Н₂ + 2ОН¯ 

При этом суммарная реакция растворения магния может быть записана следующим образом:

Mg⁰ + 2H⁺ → Mg²⁺ + Н₂   

или

Mg⁰ + 2Н₂ → Mg(OH)₂ + Н₂

По химическому механизму растворение магния также происходит с выделением водорода, но в этом случае реакции протекают по уравнениям: 

• кислая среда:

Mg⁰ + 2H⁺ → Mg²⁺ + Н₂

• нейтральная и щелочная среда:

Mg⁰ + 2Н₂О → Mg(OH)₂ + Н₂

Разделить процессы анодного растворения, электрохимической и химической коррозии очень сложно. Важно отметить, что количество выделившегося водорода эквивалентно количеству магния, которое окислилось без участия внешнего тока.

В случае электрохимического механизма коррозии интенсивность выделения водорода определяется закономерностями электрохимической кинетики, поэтому сдвиг потенциала в положительную область должен привести к уменьшению количества водорода, а, следовательно, и скорости саморастворения магния.

Скорость химической коррозии не зависит от потенциала, однако с ростом анодного тока увеличивается активная поверхность магния и скорость его растворения вследствие взаимодействия с водой.

Если саморастворение протекает преимущественно по электрохимическому механизму, то введение ингибиторов, повышающих перенапряжение катодной реакции, позволит снизить потери от коррозии при использовании магния и его сплавов в условиях анодной поляризации.

Таким образом, магний и его сплавы растворяются с малой поляризацией, что свидетельствует об их эффективности, как протекторов. Однако они имеют высокую скорость саморастворения, что приводит к низкому коэффициенту полезного использования таких протекторов. 

6. Ингибиторы коррозии (саморазрушения) магния.

Введением в коррозионную среду специальных добавок (ингибиторов) удаётся во многих случаях приостановить коррозионный процесс. Такой метод борьбы с коррозией выгодно отличается от других тем, что он позволяет при незначительных материальных затратах вполне надёжно предохранить от коррозии не только простые, но и весьма сложные системы. Ингибиторы (замедлители) коррозии применяются и в кислой, и в нейтральной среде.

Защита металлов от коррозии ингибиторами основана на свойстве некоторых веществ, добавленных в незначительных количествах в электролит, тормозить или полностью прекращать коррозионный процесс.

Поскольку разрушение металлов в электролитах является результатом действия двух взаимно связанных электрохимических процессов - анодного (заключающегося в переходе ионатомов металла в раствор с освобождением электронов) и катодного (связанного с разрядом ионов водорода, ионизацией кислорода), становится очевидным, что ингибитор может изменять скорость коррозии, тормозя один из этих процессов или оба сразу. Чтобы замедлить катодную реакцию используют ингибиторы катодного типа, которые приводят к смещению потенциала металла в отрицательную сторону, уменьшая скорость коррозии. Однако этот механизм ничего общего с механизмом пассивирования не имеет.

Два случая понижения скорости коррозии и её интенсивности с помощью катодных ингибиторов:

• геометрический фактор — уменьшение силы коррозионного тока происходит вследствие сокращения площади электрода, на которой может протекать катодный процесс;
• электрохимический фактор — уменьшение коррозии вызывается торможением одной из стадий катодного процесса (изменяется поляризуемость катода).

В качестве ингибитора катодного типа был исследован мылонафт, который применяется для защиты порошкообразной меди против коррозии.

Мылонафт представляет собой смесь натриевых солей нафтеновых кислот (СnН2n-1COONa), образующихся при щелочной очистке нефтепродуктов. Как известно, мылонафт содержит до 43% нафтеновых кислот, 9-15% неомыляемых веществ, 4-6% минеральных солей, 40% воды и некоторое количество примесей.

Результат исследований — поверхность металлических частиц при стабилизации мылонафтом гидрофобизировалась, порошки не смачивались водой, следовательно, мылонафт существенно замедляет скорость коррозии порошкообразной меди.