Фазлутдинов К.К.

19.07.2023 (обновленно 19.07.2023)

1100 просмотров

Химическое полирование металлов

Среди немеханических способов полировки металлов выделяют химическую и электрохимическую.

В зависимости от толщины снимаемого слоя поверхности и поставленных задач различают следующие методы обработки при химической полировке:

• глянцевание, которое придает блеск поверхности и выравнивает субнеровности при толщине снимаемого слоя менее 1 мкм;
• полирование, которое сглаживает неровности при толщине снимаемого слоя от 1 до 10 мкм;·
• шлифование (химический ремонт), при котором снимаемый слой металла имеет толщину от 10 до 200 мкм и выше, и одновременно сглаживаются неровности поверхности.

В большинстве случаев, химическая полировка используется для декоративной отделки поверхности деталей, подготовки поверхности перед осаждением гальванических покрытий и удаления мелких заусенцев.

Основные преимущества химической полировки:

• В отличие от механической обработки, производительность химической полировки не зависит от физико-механических свойств металла и конфигурации заготовки. В некоторых случаях она даже превышает производительность механических методов.
• После химической полировки на поверхности деталей меньше оседает и удерживается загрязнений из-за особенностей рельефа.
• Поверхность становится более устойчивой к коррозии.
• Химическая полировка устраняет дефектный поверхностный слой металла, возникший после предварительной механической обработки.
• В особых условиях, в которых работает пневмогидроаппаратура и клапаны искусственного сердца, надежность работы изделий повышается после химической полировки. Физико-механические свойства поверхности также улучшаются.
• Процесс химической полировки прост и не требует значительных капитальных вложений.

Недостатки химической полировки:

• низкая живучесть растворов (6-18 дм²/л), высокая стоимость как самих растворов, так и их утилизации, отсутствие возможности корректировки;
• невозможность регулирования толщины удаленного слоя металла и, в результате, невозможность полирования прецизионных деталей;
• использование концентрированных кислот, вредных веществ и выделение вредных, токсичных газов (NO, NO₂), паров кислот в больших объемах.

Недостаточная информация о теоретических основах механизма химической полировки является одной из главных причин ее ограниченного применения для сплавов на основе железа, хрома и никеля в промышленных масштабах. В то же время химполировка меди дает неплохие результаты. По сравнению с электрохимической полировкой химполировка позволяет получить меньшую отражательную способность, относительное сглаживание и минимально достижимую шероховатость поверхности более Ra 0,2 мкм.

В основе саморастворения металла в среде лежит механизм многостадийной электрохимической коррозии. По этому признаку электрохимическое и химическое полирование являются аналогичными процессами. При этом химическую полировку можно рассматривать как частный случай электрохимической. В обоих случаях происходит анодное растворение металла в первую очередь на микровыступах, что приводит к сглаживанию поверхности и повышению ее отражательной способности. Однако, в отличие от электрохимической полировки, при химической растворение металла происходит за счет токов саморастворения в присутствии окислителей без применения внешнего источника тока.

Электрохимическое растворение металла (Me) происходит при установлении необратимого электродного потенциала. Это происходит в несколько стадий.

Анодную стадия заключается в образовании сольватированных ионов металла (Meⁿ⁺ * mH₂O) в электролите, а также электронов на поверхности металла:

Me + mH₂O = Meⁿ⁺mH₂O + ne

Ассимиляция электронов на катодной стадии происходит путем их соединения с ионами (не данного металла) или молекулами раствора, которые являются деполяризаторами (окислителями). Окислители D способны к восстановлению по реакции

ne + D = [Dne]

На рисунке 1 приведена схематически анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла.

Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии i от потенциала φ.

Кривая имеет следующие участки:

• AC - участок описываемом уравнением Тафеля. На нем идет растворение с заметной скоростью, металл полностью активен. С ростом анодного потенциала скорость электрохимической реакции будет логарифмически расти до достижения критического потенциала φ_кр.
• CD – переходная область. При дальнейшем росте потенциала положительнее φ_кр скорость растворения металла упадет. Это связывается с адсорбцией кислорода на поверхности и блокировкой активных центров металла. При дальнейшем повышении потенциала поверхность закроется пассивным слоем полностью.
• DH – область пассивного состояния. В этой зоне скорость растворения металла незначительна, увеличение потенциала еще больше в положительную сторону не приводит к ее увеличению.
• HG – область перепассивации/транспассивного состояния (только для некоторых металлов). Начинается при достижении и превышении потенциала перепассивации φ_пп. Металлы при этом переходят в раствор в виде комплексов, имея более высокую степень окисления, чем в области AC.
• GE – область за зоной перепассивации. Анодная реакция снова затормаживается. В точке E с потенциалом φO2 начинается выделение кислорода.
• EL – вновь логарифмическая анодная кривая.

Активное растворение металла последовательно многостадийно. В нем участвуют компоненты раствора:

• Адсорбция анионов раствора mA на поверхности металла Me с образованием поверхностного комплекса металла (MeAm)_адс^m−

Me + mA⁻ ⇄ (MeA_m)_адс^m−;

• Электрохимическая стадия, определяющая переход поверхностного комплекса (MeA_m)_адс^m− в раствор и скорость всего процесса:

(MeA_m)_адс^m− → (MeA_m)^(m−n) + ne⁻;

• Распад комплекса (MeA_m)^(m−n) в растворе на простые ионы – катионы Meⁿ⁺ и анионы mA⁻

(MeA_m)^(m−n) ⇄ Meⁿ⁺ + mA⁻

Самопроизвольная анодная реакция осуществляется за счет ионизации металла, а самопроизвольная катодная – за счет восстановления кислорода, ионов водорода, молекул воды и других компонентов–окислителей, присутствующих в растворе.

Перейдем теперь непосредственно к механизму химического полирования. Основные разработки по химической полировке железа, хрома, никеля и их сплавов связаны с концентрированными составами на основе серной, азотной, соляной, фосфорной, фтористоводородной, щавелевой и уксусной кислот с окислителями, например, перекись водорода и хромовый ангидрид. Во всех этих растворах получаемая после обработки отражательная способность поверхности низкая, шероховатость снижается до Ra 1,25–0,63 мкм.

В кислотных растворах на основе азотной, соляной, серной или ортофосфорной кислот с добавками водорастворимых полимеров и ПАВ результаты лучше, но только для нержавеющей стали.

Существует несколько аспектов теорий химического полирования металлов, что в той или иной степени связано с явлением пассивации, рассмотренном выше.

• Адсорбционно-пленочная теория. В приповерхностном слое образуется вязкий слой продуктов реакции. Эффект полирования совпадает с образованием на поверхности оксидной пленки и последующим ее восстановлением, в частности, азотистой кислотой. Травление под действием микрогальванопар подавляется отдельными добавками-ингибиторами. Ингибирование объясняется адсорбцией добавок на активных анодных участках микрогальванопары.
• Теория пассивирующих пленок. Местные коррозионные токи, вызванные микрогальванопарами, способствуют созданию на поверхности металла оксидного пассивирующего слоя, который оказывает значительное влияние на растворение металла. Процесс химической полировки связан с диффузионными ограничениями в приповерхностном слое и непрерывным формированием/растворением тонкой оксидной пленки. Для достижения эффекта полирования скорости этих процессов должны быть близки.
• Теория активного растворения металла (при химическом полировании сталей 10, 12Х18Н10Т и ЭИ-448 в водных растворах серной, азотной и соляной кислоты с добавками полиакриламида, ОП-10 и красителя кислотного оранжевого). В теории было установлено и подтверждено экспериментально, что блескообразование в процессе химического глянцевания наблюдается в области активного растворения металла (область АС на рисунке 1). Оно идет за счет сглаживания субнеровностей благодаря образованию на поверхности металла пленок хелатных комплексных соединений. При химическом шлифовании и полировании основные процессы также идут в области активного растворения металла. При этом комплекс водорастворимых органических соединений способствует образованию вязкого диффузионного слоя, который накапливается во впадинах профиля поверхности, где растворение металла протекает с диффузионными ограничениями. Т.е. затормаживается. Сглаживание поверхности обусловлено большей доступностью выступов с точки зрения диффузии и прекращается тогда, когда радиус кривизны выступов становится равным толщине диффузионного слоя.

Таким образом, механизм химполирования имеет э/х природу, основанную на коррозионных процессах. Повышение степени блеска поверхности связано с подавлением травления и образованием пассивных пленок, улучшающих электрохимическую однородность поверхности. Выраженное сглаживание же связано с наличием диффузионных ограничений.