Фазлутдинов К.К.

01.08.2017 (обновленно 10.08.2017)

8273 просмотров

Твердые бытовые (коммунальные) отходы и сопутствующие им экологические аспекты. Проблема гальваношламов в составе ТКО. Продукты сжигания мусора: диоксины, бенз(а)пирены.

1. Общие вопросы влияния ТБО (ТКО) на окружающую среду.

С каждым годом, проблема загрязнения окружающей среды становится все более актуальной. Одна из причин - влияние человека на природу посредством поистине гигантского количества выбрасываемых твердых бытовых (коммунальных) отходов (ТБО). В данной статье произведена попытка систематизировать большинство аспектов этого влияния.

Согласно базы данных, применяемой Росприроднадзором, основная масса ТКО состоит из полимерных материалов, стекла, текстиля, бумаги, картона, металла, резины, пищевых отходов, древесины, растительных остатков, песка, грунта в различном процентном соотношении. Но этот состав в идеальных условиях. К нему подмешиваются отходы более высокого класса опасности - ртутные лампы, батарейки, масла и промасленные изделия, неорганические вещества (особенно вредны соединения тяжелых металлов и едкие вещества - кислоты, щелочи, а также соли, которые при гидролизе дают кислую или щелочную среду). И многое другое.

ТКО не статичны. После образования они либо попадают на свалки, либо нелегально сразу же в окружающую среду. В России повсеместное раздельное накопление ТКО по компонентам (либо сортировка) с последующей утилизацией на сегодняшний момент практически нереализуемо ввиду экономической нецелесообразности. Исходя из этого дальнейший путь ТБО после образования лежит через разложение.

Для некоторых ТКО время распада составляет годы, для других - десятки, сотни и даже тысячи лет. Разложение ТКО осуществляется микроорганизмами (консументами). В процессе разложения крупные органические молекулы распадаются на более мелкие, неорганические соединения окисляются. Параллельно с этим могут выделяться и новые вещества, если для этого создаются условия.

Если ТКО находятся в некотором открытом объеме на почве, то он становится, по сути, химическим и биологическим реактором. В нем будет происходить четыре процесса:

• Накопление продукта разложения;
• Образование и насыщение фильтрата;
• Выделение свалочного газа;
• Размножение патогенных микроорганизмов.

Продукт разложения — далее не разлагаемый твердый остаток ТБО, который в идеале со временем должен стать питательной средой для растений. Но часто эта масса токсична и непригодна для выращивания ничего живого.

Фильтрат — это не имеющая постоянного состава жидкость, образующаяся в результате попадания атмосферных осадков (дожди, снег) на объем ТКО или за счет выделения влаги непосредственно отходами. По мере продвижения фильтрата к границам объема отходов (вертикально — за счет сил гравитационного притяжения, горизонтально - с помощью капиллярных явлений) он обогащается растворимыми вредными веществами и в конечном счете попадает либо в почву, либо в поверхностные или грунтовые воды. Превышение предельно допустимых концентраций вредных веществ в фильтрате может достигать огромных значений. Например, содержание фенола может быть превышено в 900 раз.

Свалочный газ, образующийся при разложении отходов, является результатом жизнедеятельности различных микроорганизмов. Основу свалочного газа составляют метан (40-75%) и углекислый газ (25-45%). В дополнение в состав свалочных газов входит огромное разнообразие летучих токсичных химических соединений. Например, при гниении белковых продуктов выделяется сероводород (имеет характерный запах тухлых яиц). Очевидно, что выделение горючих газов может легко приводить к самовозгоранию больших масс отходов. Например, если 4-5 кг ветоши пропитано 250-300 г олифы при температуре 25°С, то через 2 часа температура внутри свертка повысится до 60°С, через 3 часа - до 190°С, а через 4 часа достигнет 300°С. При такой температуре свалочные газы легко самовозгораются. Однако чаще всего отходы, к сожалению, сжигаются при помощи человека. При горении отходов происходит выделение в атмосферный воздух еще целого набора вредных веществ (диоксин, бензапирен и др.).

Размножение патогенных микроорганизмах составляет санитарную опасность ТБО. Патогенные культуры и паразиты в дальнейшем становятся причиной инфекционных заболеваний.

Если ТБО будут смыты в водоемы, то их разложение будет происходить сходным образом, но с той разницей, что растворимые вредные вещества будут попадать не в фильтрат, а непосредственно в воду. В результате водоем будет отравлен. Благодаря изобилию органики начнется активное размножение водорослей ("цветение"), кислород из воды будет расходоваться на химические реакции с компонентами отходов, в результате чего его содержание в воде начнет падать. Плотность многих отходов меньше плотности воды, поэтому они будут копиться на поверхности, уменьшая свободную площадь зеркала водоема и кислород в воду будет проникать гораздо медленнее. Нарушится газообмен водоема, начнется кислородное голодание рыбы, что в совокупности с поступлением токсичных веществ в воду, приведет к ее гибели. Гибель рыбы дополнительно будет способствовать размножению патогенных культур и, в итоге, водоем станет представлять источник огромной опасности для человека. Такая вода может всасываться растениями и использоваться для питья скотом. Вредные вещества будут аккумулироваться и в конечном счете попадут в человека, оказывая разноплановое негативное воздействие. 

2. Влияние масел в составе ТБО (ТКО) на окружающую среду.

Как уже упоминалось ранее, в состав ТКО могут входить нефтепродукты и отходы, содержащие их. Типичным нефтепродуктом является масло. Масла — это тяжелые дистиллятные и остаточные фракции нефти, очищенные и обогащенные присадками. В основном они состоят из циклических углеводородов.

В промышленности применяются гидравлические, индустриальные, моторные, трансмиссионные, трансформаторные и другие виды масел. В процессе эксплуатации масла загрязняются твердыми частицами и влагой. Под действием кислорода масла вступают со временем в реакции окисления и осмоления, особенно при повышенной температуре. За счет загрязнения и химических реакций они теряют свои эксплуатационные свойства и образуют отходы. Кроме отработанных масел на предприятиях могут появляться также отработанные масляные фильтры, а также загрязненный обтирочный материал (ветошь) и спецодежда. Вредное воздействие их на окружающую среду также будет обусловлено содержащимся в них маслом.

Отработанные масла высокотоксичны (3-4 класс) и горючи. Наиболее токсичны масла с температурой кипения 150 - 275°С. Некоторые отработанные масла имеют канцерогенные свойства.  В составе ТКО масла могут попадать на почву и в водоемы.

2.1 Влияние масел на почвы.

Попадая на почву масло пропитывает ее как губку, особенно легко этот процесс идет если масло находится в состоянии водной эмульсии. Происходит обволакивание корней. Под влиянием масел частицы почвы склеиваются и образуют крупные гидрофобные глыбистые частицы размером более 1 см. За счет этого резко уменьшается количество ценных с сельскохозяйственной точки зрения мелких почвенных частиц. Загрязненные маслами почвы уже не могут впитывать воду, а кислород начинает активно вытесняться. Поры почвы запечатываются. Следствием нарушения водно-воздушного баланса является усиление эрозии почвы.

Деградация состава загрязненных почв происходит весьма активно. В них растет содержание углерода, соотношение углерода к азоту резко возрастает с превышением нормы более чем в 8 раз. Это приводит к ухудшению азотного режима почвы и нарушению корневого питания растений. Уменьшается содержание подвижных форм фосфора и калия. Растения начинают испытывать дефицит трех наиболее важных микроэлементов.  Также в почвах изменяется характер окислительно-восстановительных процессов, происходит увеличение подвижности компонентов гумуса.

Дефицит кислорода благоприятно сказывается на анаэробных микроорганизмах, в то время как аэробные начинают гибнуть. Хотя даже небольшое количество нефтепродуктов убивает все виды микроорганизмов, но через несколько месяцев численность анаэробных возрастает благодаря усваиванию углерода из масел в качестве пищи. Вместе с углеродом они потребляют азот и фосфор, поэтому почва продолжает обедняться этими элементами.

Нефтепроодукты могут проникать внутрь растений, затем проходя через мембраны клеток.

Все эти факторы приводят к тотальной деградации почв, торможению в развитии растений, снижению их фотосинтетической активности, снижению их способности к размножению, гибели культур. Содержание в почве даже доли процента масла приводит к снижению ее урожайности.

Всего 2 грамма нефтепродуктов в 1 кг почвы делают ее непригодной для жизни микроорганизмов и земледелия. 

2.2 Влияние масел на водные объекты.

Если нефтепродукты (масла) в составе ТКО попадают напрямую в водоемы, то негативное воздействие на них строится по следующим направлениям.

На поверхности водоема образуется тонкая пленка масла (400-1000 мкм), которая не дает кислороду поступать в воду, нарушая тем самым газовый обмен. Концентрация кислорода в воде начинает падать. При его падении ниже 4,5 мг/л начинается угнетение дыхания водных организмов.

Пленка нефтепродуктов нарушает температурный баланс приповерхностного слоя воды. Под зеркалом водоема температура начинает повышаться, что подавляет репродуктивную функцию планктона - основы корма рыб. На глубине нескольких сантиметров от поверхности воды находится слой нейстона - сообщества разнообразных микроорганизмов и молодняка рыбы. Повышенная температура также оказывает губительное воздействие на них.

Масла активно реагируют с кислородом в водоеме, в конечном счете полностью извлекая его. Масляная пленка постепенно обволакивает жабры рыб, тем самым вызывая их удушье и гибель. В форме водной эмульсии масло поступает в организм рыб, оказывая токсичное действие. Масла начинают формировать донные отложения, особенно на илистом дне, тем самым уничтожая кормовую базу рыб. Со дна масла могут вновь поступать на поверхность воды, выносясь пузырьками газов.

Приведем некоторые численные показатели загрязнения маслами водоемов

- 1 тонна нефтепродуктов загрязняет 12 км² водной поверхности пленкой толщиной 400-1000 мкм.

- 1 л нефтепродуктов извлекает весь кислород из 40000 л воды.

- При наличии нефтепродуктов в воде в количестве 0,2-0,4 мг/л она приобретает нефтяной запах, который практически не удаляется при стандартных методах водоподготовки. 

3. Влияние гальваношламов в составе ТБО на окружающую среду.

Отдельно стоит отметить гальваношламы, которые в советское время до 1985 года допускалось выбрасывать на свалки ТБО, а сегодня их можно захоранивать лишь на спецполигонах, устроенных строго определенным образом. Проблема нехватки таких спецполигонов известна. Поэтому зачастую гальваношламы (как и многие другие виды химических отходов) продолжают поступать на общегородские свалки.

Гальваношлам образуется в процессе нейтрализации сточных вод гальванического участка. При нейтрализации компоненты, присутствующие в стоках и несущие высокую экологическую опасность, переводятся в малорастворимые соединения. Суспензия отстаивается и фильтруется. Чистая вода сливается в канализацию или водоемы, а шлам накапливается.

Что содержат в себе гальваношламы? Будучи продуктами очистки сточных вод гальванических производств они имеют в своем составе все те компоненты, которые есть в электролитах и рабочих растворах: железо, медь, алюминий, олово, хром, никель, цинк, свинец, кадмий, висмут, сурьму, марганец, кобальт, натрий, калий, кальций, магний, аммоний, а также, иногда, некоторое количество драгметаллов. Данные катионы соединены с такими анионами как гидроксиды, сульфаты, хлориды, нитраты, фосфаты и пирофосфаты, ацетаты, карбонаты, силикаты, цианиды и пр. На полученных соединениях, особенно на гидроксидах железа, сорбируются нефтепродукты и поверхностно-активные вещества, поэтому они также могут присутствовать в шламах.

Точный состав гальваношламов зависит от метода нейтрализации сточных вод. Например, при реагентной очистке образуется шлам с содержанием Cu, Zn, Cr, Fe в интервале 0,1-10% в виде малорастворимых соединений.  При гальванокоагуляционном методе шлам может содержать Fe - 30-60%, Cu - 0,25-2,2%, Zn - 0-0,11%, Ni - 0,009-0,3%, Cr - 0,43-1,75% в виде магнетита Fe₃O₄ и лепидокрокита γ-FeOOH с размером частиц 0,01-0,05 мкм, на которых и сорбируются все остальные компоненты. Кроме этого, в осадке могут присутствовать ферриты цветных металлов со структурой магнетита, пирротин, кремнезем, оксид меди, рентгеноаморфные продукты разрушения кокса.

Казалось бы, если компоненты гальваношлама малорастворимы, то он должен быть инертен для окружающей среды. Однако, малорастворимость еще не подразумевает полного ее отсутствия. В условиях современного мира атмосферные осадки часто носят кислотный характер (рН 4-5). Такие кислотные дожди и талые воды могут вскрывать гальношламы и достаточно полно вытягивать ионы тяжелых металлов, образуя раствор. В дальнейшем такой раствор смешивается с фильтратом или сам по себе образует фильтрат, который, разумеется, устремляется в поверхностные и грунтовые воды со всеми вытекающими отсюда последствиями. Но даже если осадки и не подкислены или гальваношлам попадает непосредственно в водоем, растворение его все равно будет происходить - будет наблюдаться равновесная концентрация ионов тяжелых металлов над поверхностью шлама. Потоками воды загрязнители будут смываться в объем водоема, а у поверхности шлама вновь будет достигаться равновесная концентрация. Проще говоря шлам будет непрерывно медленно "фонить" тяжелыми металлами.

Двигаясь по пищевым цепочкам тяжелые металлы, как и многие другие вредные вещества, попадают в растения, скот, рыбу, а затем опосредованно и в организм человека. Несмотря на то, что в микроколичествах тяжелые металлы жизненно необходимы, превышение дозы их поступления в организм приводит к ряду неблагоприятных физиологических последствий, среди которых аллергии, мутации, тератогенность, канцерогенность, общетоксическое действие.

Стоит заметить, что тяжелые металлы могут содержаться не только в шламах, но и во вполне общехозяйственных отходах - аккумуляторах (свинец, никель, кадмий и пр.), лампах (ртуть), электроприборах (медь, драгметаллы). Подробнее о физиологическом воздействии тяжелых металлов на организм человека написано в других статьях соответствующего раздела нашего сайта. 

4. Проблема сжигания мусора и сопутствующее вторичное загрязнение окружающей среды.

Для ускорения процесса разложения, обезвреживания и уменьшения массы отходов их чаще всего сжигают. Сжигание отходов может происходить санкционировано (на мусоросжигательных заводах) и несанкционированно (на свалках за счет поджога или самовозгорания). Казалось бы, при сжигании должна получаться зола, углекислый газ и водяной пар, но все оказывается гораздо сложнее.

Кроме этих газов в атмосферу выделяются такие классы веществ как диоксины, бензапирены. Они также находятся в саже, которая выбрасывается в воздух при сжигании или остается после горения. Содержание диоксинов в саже превышает их количество в выбросе, но не регламентируется международными стандартами. Лишь некоторые страны ввели ограничения на содержание диоксинов в продуктах сгорания отходов, например в Японии это значение составляет 5 мг на тонну сжигаемого мусора. 

4.1 Диоксины.

Летальная доза диоксинов на несколько порядков меньше, чем смертельная доза многих боевых отравляющих веществ. ПДК в воздухе для них установлен на микроскопическом уровне.

Диоксины — ароматические органические соединения, состоящие из двух бензольных колец, соединенных кислородными мостиками. В кольцах содержится два атома хлора. В класс диоксинов входят полихлорированные дибензо-n-диоксины, дибензофураны (фураны) и бифенилы. Диоксины объединяют в себе тысячи различных соединений. Фураны отличаются от диоксинов отсутствием одного кислородного мостика. Если же из структуры убрать еще один кислородный мостик, то можно получить еще один класс ксенобиотиков - бифенилы.

Диоксины являются самыми токсичными из всех известных небелковых ядов. Их действие сильнее, чем действие боевых отравляющих веществ. По токсичности они уступают лишь дифтерийному и ботулиническому токсину.

Интересно, что во время Вьетнамской войны при применении американцами дефолианта "Agent Orange" для уничтожения растительности, в которой скрывались вьетнамские солдаты, вместе с 57000 тонн основного вещества было распылено еще 170 кг диоксинов, которые содержались в нем из-за несовершенства технологий производства. Последствия этого варварства наблюдаются до сих пор, причем не только среди жителей Вьетнама, но и среди американских солдат, участвовавших в конфликте и их потомства.

Организм человека подвергается, как правило, воздействию смеси различных диоксинов, токсичное действие которых суммируется.

Диоксины способны связываться со многими полициклическими соединениями, образуя комплексы, поэтому они легко встраиваются в рецепторы организма. Диоксины не угнетают ферменты как прочие яды. Наоборот, они сильно повышают активность ряда окислительных железосодержащих ферментов (монооксигеназ), что приводит к нарушению обмена веществ и угнетению жизнедеятельности организма.

По наиболее признанной гипотезе Ah-рецептора диоксины соединяются с цитозольным Ah-рецептором, который затем включается в структуру ДНК. Это вызывает образование и накопление определенных форм цитохрома - окислительных ферментов (гемопротеидов) и биокатализаторов. Они ускоряют процессы приводящие к мутации, трансформации и деструкции гормонов, витаминов, аминокислот и ряда других физиологически важных веществ.

Первоначально диоксин депонируется в жировых тканях, затем переходит в печень, тимус и другие органы. Выводится с большим трудом, в организме разрушается незначительно. Период полувыведения увеличивается с ростом организации живого существа и может составлять несколько лет.

Опасность диоксинов обуславливает их исключительной устойчивостью как в окружающей среде, так и в растениях и организмах. Кроме этого, диоксины косвенно способствуют образованию в печени ядов, которые в их отсутствии не могли бы быть получены. Это происходит за счет повышения активности узкоспецифичных монооксидаз.

При остром отравлении диоксинами наблюдается потеря аппетита, нарушение репродуктивной функции, усталость, депрессия и сильная потеря веса. Летальный исход наступает через несколько дней.

Главный эффект хронического отравления диоксинами - раковые опухоли и мутации (за счет генетических изменений в особи-объекте воздействия). Кроме этого диоксины вызывают изменения гормонального фона, повреждение кожи (хлоракне - поражение сальных желез), снижают иммунитет, поражают печень и нервную систему, подавляют репродуктивную функцию. Диоксины в нелетальных дозах могут нарушать обмен порфиринов — прекурсоров гемоглобина и простетических групп железосодержащих ферментов (цитохромов) вызывая заболевание — порфирия (повышенная фоточувствительность кожи). Все эти заболевания появляются на фоне резкой активации диоксином железосодержащего фермента - цитохрома Р-448. Особенно сильно активируется этот фермент в плаценте и плоде, в результате чего даже в следовых количествах он подавляет его жизнеспособность.

Диоксины образуются непосредственно при сжигании органических хлорсодержащих материалов при температуре от 250° С и в de novo синтезе, т.е. после охлаждения газа-продукта сгорания до температуры 250-450°С, даже при небольшом присутствии хлора. Снижение концентрации диоксинов в продуктах сгорания начинается с температуры 850° С. При кратковременном (от 2 секунд) нагреве отходящего газа до 1100° С их концентрация дополнительно снижается. При 5000 °С (температура плазмы) они не образуются, хотя еще раз заметим, что даже после такого нагрева диоксины могут вновь образоваться после охлаждения газовой смеси.

Типичный источник диоксинов - поливинилхлорид (ПВХ). Из ПВХ делается большое количество отделочных материалов, изоляция электрокабелей и проводов, изолента, обувь, хозтовары и пр. Другой важный источник диоксинов — отбеленная бумага (при отбеливании используются хлорсодержащие компоненты). Катализатором реакции образования диоксинов являются медь, железо и цинк (стоит заметить, что в сжигаемой массе легко найти эти тяжелые металлы, также они присутствуют в конструкционных элементах мусоросжигательного оборудования).

Диоксины могут выделяться не только при сжигании отходов, но и в таких процессах как производство стали, металлургия цветных металлов (в особенности алюминия), литье чугуна, цементное, известковое, стекольное производство, получение асфальтобетона, производство бумаги, кремация, сжигание ископаемого топлива предприятиями, ТЭЦ, котельными, печами и котлами в частных домах, транспортом, бензогенераторами. Также диоксины могут образовываться в воде на стадии ее очистки перед подачей в систему питьевого водоснабжения. Это происходит за счет хлорирования воды, в которой содержится много органики, в т.ч. фенолов. Органика попадает в воду, когда она еще находится в водохранилищах, в виде фильтрата со свалок и за счет вымывания компонентов почв вдоль береговой линии. Интересно, что кипячение водопроводной воды содержащей остатки хлора, даже в течение часа, не только не удаляет хлор, но наоборот, способствует его более полному взаимодействию с органикой с получением все тех же диоксинов. По этой причине рекомендуется воду перед кипячением отстаивать не менее суток.

Диоксины легко продвигаются по пищевым цепочкам и аккумулируются за счет способности к образованию прочных комплексов. Если организм-носитель диоксинов погибает, то они купируются в нем до момента его редуцирования. Поэтому чаще всего диоксины можно найти не только в воздухе и почвах, но и в молоке и молочных продуктах, мясе и мясопродуктах, рыбе и морепродуктах, овощах и фруктах. Примерно 90% диоксинов и фуранов поступает в организм человека с едой. В природе период полураспада диоксинов составляет примерно 10 лет. 

4.2 Бенз(а)пирены.

Бензапирены — самые токсичные представители полициклических ароматических углеводородов, содержащие пять бензольных колец.

Бензапирен относится к 1 классу опасности (чрезвычайно опасные вещества), обладает канцерогенным, мутагенным и тератогенным действием на организмы за счет взаимодействия его производных с белками и нуклеиновыми кислотами. Международное агентство по изучению рака относит его к категории потенциально опасных с точки зрения стимулирования возникновения новообразований, хотя многие учены считают бензапирен безусловным канцерогеном для человека.

Столь негативные свойства бензапирена зависят от положения пятого бензольного кольца. Т.е существуют варианты, когда может быть образовано неканцерогенное вещество аналогичного состава, например, 4,5-бензпирен.

Бензапирен образуется при любом виде горения органически веществ, даже таких безобидных как древесина и картон. Важным условием образования бензапирена является температура 800-1000° С. Поэтому он в изобилии образуется при открытом горении ТБО. Но кроме этого, как и диоксины, бензапирен выбрасывают в воздух промышленные предприятия, использующие выскокотемпературные процессы (например, металлургические), объекты энергетического и теплоэнергетического сектора, автотранспорт. Активная доза бензапирена постоянно воздействует на курильщиков через табачный дым.

Молекулы бензапирена, будучи весьма массивны, после образования легко сорбируются на частицах пыли и могут существовать в окружающей среде десятилетиями. Тяжелые фракции пыли оседают на поверхности, более легкие образуют взвеси. В конце концов богатая бензапиреном пыль попадает либо в почву, либо в водоемы.

Из почвы бензапирен поступает в растения, причем отмечено, что он способен ускорять их рост. Затем по пищевой цепи он двигается через животных в организм человека. Остатки бензапирена в почвах медленно редуцируются микроорганизмами с помощью ферментов каталазы и дигидрогеназы.

В водоемы бензапирен может поступать с дождями, фильтратами ТБО, а также с оседающей пылью. Бензапирен способен образовывать тончайшие пленки на поверхности воды (по аналогии с нефтяными пленками), поэтому он проявляет те же негативные свойства, что и нефтепродукты при попадании в водоемы. Кроме этого, он может сорбироваться на иле и других взвешанных частицах воды, после чего поступать в рыбу, а через нее - в человека.

Таким образом, поступление бензапирена в организм человека осуществляется при вдыхании, через кожу, через пищеварительную систему, от матери к ребенку. Бензапирен легко аккумулируется в жировых тканях. 

ПДК в почве составляет 0,02 мг/кг

ПДК в воздухе 0,1 мкг /100 м3 воздуха.

ПДК в воде 5 нг/л

В продуктах питания содержание бензапирена недопустимо.

Понимая опасность диоксинов и бензапиренов следует полностью исключить из практики открытое сжигание отходов, особенно на территориях предприятий.