Фазлутдинов К.К.

22.07.2018 (обновленно 22.07.2018)

5435 просмотров

Цинковые аноды для гальваники

Цинкование является самым распространенным защитным покрытием в промышленности. 

Поэтому и цинковые аноды являются одними из самых ходовых в гальванотехнике. Они выпускаются как в виде пластин, так и насыпью: сферами, полусферами и цилиндрами. Ввиду того, что при цинковании аноды весьма склонны к пассивации при высоких анодных плотностях тока, применение насыпных анодов в титановых корзинах более выгодно (их удельная площадь выше). Кроме этого, при работе насыпных анодов не образуется анодных остатков ("обсосков").

ГОСТ 1180-91 Аноды цинковые. Технические условия

Существуют как более загрязненные марки, не применяемые в гальванике, так и более чистые, которые также не дают значительного выигрыша, но повышают себестоимость цинкового покрытия.

Растворение цинковых анодов происходит в несколько стадий и носит сложный кинетический характер. Среди осложняющих факторов, затрудняющих описание данного процесса, можно выделить:

- Одновременное протекание химического и электрохимического растворения цинка;

- Замедленная диффузия продуктов растворения из прианодного пространства в объем электролита;

- Образование новых фаз;

- Массоперенос в твердой фазе.

В процессе химического растворения цинка в конечном счете образуются цинкатные гидроксокомплексы, а при электрохимической анодной реакции соединения Zn(OH)₂ и ZnO, которые также в дальнейшем растворяются в электролите в избытке щелочи с образованием цинкатов. Отличием цинка при электрохимическом растворении от менее активных металлов является тот факт, что при увеличении его анодной поляризации увеличивается и его скорость саморастворения. Это явление сопровождается ростом скорости восстановления деполяризатора (ионов водорода) - т.н. отрицательный дифференц-эффект (ОДЭ).

ОДЭ объясняется несколькими теориями:

1. Непосредственное взаимодействие воды с цинком;

2. Непосредственное взаимодействие воды с частицами цинка, выкрошившимися из анода;

3. Стадийность ионизации цинка, переход его на аноде сначала в однозарядную форму Zn⁺, которая может доокисляться на электроде или в растворе до Zn²⁺ с образованием водорода.

При растворении цинковые аноды могут подвергаться пассивации, если анодная плотность тока превысит 2А/дм², либо если состав ванны будет нарушен, например, при недостатке гидроксида натрия. При пассивации на аноде обратимо возникает слой труднорастворимых соединений цинка, который препятствует новым ионам цинка диффундировать в электролит, а гидроксид-ионам из электролита поступать к не окисленной поверхности анода. Этот слой носит адсорбционную природу и выражается составом е-Zn(OH)₂. Адсорбированная частица гидроксида цинка может отдавать воду и превращаться в оксид ZnO. Внешне пассивная пленка выглядит как золотистый или фиолетовый налет. Полностью запассивированные цинковые аноды прекращают растворяться, на них начинает активно выделяется кислород, концентрация цинката и щелочи в ванне снижается. При увеличении концентрации щелочи в растворе пассивная пленка становится тоньше, а количество дефектов в ней увеличивается, что приводит к возрастанию коэффициента диффузии цинка.

Скорость растворения цинковых анодов зависит от потенциала и от концентрации щелочи (рисунок 1), в то же время концентрация ионов цинка никак не влияет на нее.

Рисунок 1- Влияние С(NaOH) на скорость растворения цинковых анодов при потенциале пика в растворах: 1 - 0,2М, 2 - 1М, 3 - 2М.

Рассмотрим механизм растворения цинковых анодов более подробно по стадиям:

1. Отрыв электрона от металлического цинка, присоединение гидроксид-аниона: 

Zn + OH^-адс ↔ [Zn(OH)]^адс + e

2. Разряд адсорбированной частицы, дальнейшее взаимодействие с гидроксид-ионами: 

[Zn(OH)]^адс + 2OH^-адс → [Zn(OH)₃]^-адс + e

[Zn(OH)₃]^-адс + OH^-адс ↔ [Zn(OH)₄]₂^-адс

По мнению некоторых авторов возможна реакция диспропорционирования (по аналогии с растворением медных анодов):

[Zn(OH)]^адс + [Zn(OH)]^адс → [Zn(OH)₂ + Zn

3. Переход комплекса [Zn(OH)₄]₂^-адс в раствор (замедленная диффузия). Параллельно может идти разложение комплекса за счет пересыщения приэлектродного пространства:

а. [Zn(OH)₄]₂^-адс ↔ [Zn(OH)₂]^адс + 2OH^-

одновременно может идти реакция разряда:

б. [Zn(OH)]^адс + OH^-адс  → [Zn(OH)₂]^адс + е

или реакция отрыва воды:

в. [Zn(OH)]^адс → ZnO^адс + Н⁺ + е

H^+адс + OH^-адс ↔ Н₂О 

Реакции а, б, в приводят к пассивации цинковых анодов.

Кроме этого, возможна четвертая реакция, вносящая вклад в пассивацию цинка: 

Zn + [Zn(OH)₂]^адс + 2OH^- ↔ 2ZnO^адс + 2H₂O + 2e

При благоприятных условиях пассивная пленка растворяется по реакциям: 

[Zn(OH)₂]^адс + 2OH^-адс → [Zn(OH)₄]₂^-адс → [Zn(OH)₄]₂-р-р

ZnO^адс + 2OH^-адс + 2H₂O ↔ [Zn(OH)₄]₂^-адс → [Zn(OH)₄]₂-р-р

В полностью же пассивном состоянии на цинковом аноде идет выделение кислорода.

Возможно также частично пассивное состояние, в котором одновременно протекают процессы и растворения цинка и выделения кислорода.

В целом можно сказать, что наилучшими цинковыми анодами являются те, которые растворяются равномерно,  имеют малое количество примесей, хуже пассивируются при высоких анодных плотностях тока, а также не выкрашиваются при растворении (т.е. имеющие однородную мелкокристаллическую структуру)