НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Явление роста нитевидных кристаллов на оловянных покрытиях ("усы, вискеры"). Причины роста усов и способы защиты от них.

1. Введение.

1 июля 2006 г. в Европе и Азии вступили в силу экологические нормы Директивы о сокращении содержания вредных веществ в окружающей среде (RoHS). Эти нормы потребовали, в том числе, полного удаления свинца из электронной промышленности. Основным свинец-содержащим материалом здесь оказались покрытия типа ПОС - сплавы олова со свинцом в различном соотношении. Одновременно с удалением свинца из сплавов вновь обострилась проблема роста так называемых "усов".


Усы («вискеры» от англ. «whiskers») - это нитевидные кристаллы, которые самопроизвольно прорастают на чистом оловянном покрытии, нанесенном на медную подложку. Их образование идет уже при комнатной температуре, приводя к коротким замыканиям ближних проводников. Например, нитевидные кристаллы длиной более 100 мкм могут легко образовывать мост в системах проводки с мелким шагом. С ростом спроса на миниатюризацию электроники рост усов олова стал серьезной угрозой надежности приборов.


Феномен усов был впервые идентифицирован и описан в конце 1940-х годов. Начало их роста не сопровождается изменением электрических, механических или оптических характеристик прибора в момент времени t, но через время (t + Δt) усы уже образуются. Инкубационный период {t + (Δt - ∂t)} может составлять от 10 до 10000 часов и более.

 


2. Природа оловянных усов и механизм их образования.

Ус по существу является тонким монокристаллом с кристаллографической структурой чистого β-олова. В отличие от дендритов или игл, усы образуются уже после нанесения качественного покрытия.

 

Кристаллы сами по себе очень прочные и растут за счет добавления материала у основания, а не у вершины. Было обнаружено, что направление роста уса в основном совпадает с осью «с», но также был обнаружен рост по другим осям. Типичная скорость роста нитевидных кристаллов составляет 0,01–0,2 Ао/сек.


Усы олова бывают трех типовых форм: волокна, узелки и бугорки (рисунок 1):


• Диаметр усов-волокон обычно составляет от 3 до 10 мкм, длина - до 300–400 мкм (рисунок 1а). В исследованиях профессора Скварека после 1500 термоударных циклов в диапазоне температур от -45о C до +85о C были обнаружены усы с длиной от 2 до 24 мкм, и диаметром от 3 до 10 мкм.
• Усы-узелки, как правило, не прямые, толстые и имеют форму пучка в основании. Диаметр их обычно составляет 10–20 мкм, а длина около 30–80 мкм (рисунок 1б).
• Усы-бугорки представляют собой структуры пирамидальной формы, которые часто являются основанием для других отрастающих усов (рисунок 1в).

 

 

Рисунок  1 - Различные типы усов: а) нитевидные кристаллы диаметром 10 мкм, длина около 400 мкм, б) клубеньки 20 мкм, в) бугорки 10 мкм.


Чтобы понять механизм образования нитевидных кристаллов олова было предложено множество моделей и теорий, основой которых было окисление, перекристаллизация, напряжение в осадках олова и пр.

Факт формирования усов даже в сверхвысоком вакууме показал, что окисление не является главной движущей силой их роста.

Фишером было обнаружено, что образование усов может быть вызвано механическим сжатием. При этом скорость роста увеличивалась с увеличением приложенного усилия. Сегодня принято считать, что сжимающие напряжения, возникающие в результате роста интерметаллического соединения Cu6Sn5 (ИМС) на границе олова и меди, является основной движущей силой роста нитевидных кристаллов (рисунок 2). Уменьшение напряжения в слое ИМС одновременно замедляет и рост усов.

 

Рисунок 2 - Схема образования усов Sn.

В исследованиях доктора Иллеса обнаружили, что слои олова субмикронной толщины на Cu-подложке могут давать интенсивные усы сразу после покрытия. Для этого Sn(99,99%) толщиной 400 нм напыляли в вакууме на медь толщиной 1,5 мм. Микроструктуру, состав, ориентацию зерен кристаллов и участков под ними изучали с помощью сканирующего ионного (SIM) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM). Было доказано, что рост нитевидных кристаллов был вызван формированием интерметаллического слоя Cu6Sn5 между подложкой Cu и тонкой пленкой Sn, что приводило к большим напряжениям внутри пленки.


Доктором Шенгом с коллегами для подготовки образцов перед просвечивающей электронной микроскопией использовался сфокусированный ионный пучок (FIB). Им обрабатывались поперечные сечения корней усов эвтектического припоя Sn0.7Cu и выполнялась чистовая обработка оловянного покрытия. Они предположили, что механизм роста нитевидных кристаллов олова обусловлен двумя факторами:
• внутренними напряжениями сжатия;
• поверхностным окислением припоя Sn.


Доктор Часон показал, что ИМС растет преимущественно вглубь слоя олова из-за большего коэффициента диффузии Cu в Sn по сравнению с коэффициентом диффузии Sn в Cu. Слой олова имеет отчетливую столбчатую микроструктуру с оксидами на поверхности.


В исследовании профессора Баатед основное внимание уделялось количественной оценке роста ИМС на границе раздела между покрытием Sn и Cu во время хранения при комнатной температуре. Они сообщили, что скорость роста ИМС составляла 2,3 мкм3 / день, а сжимающее напряжение в покрытии Sn быстро развивалось и достигало предела при примерно -11 МПа.


3. Методы ингибирования роста усов на оловянных покрытиях.
Сегодня разработано несколько методов решения проблемы усов на олове:
• Конформные покрытия на олове;
• Никелевый барьерный слой между медью и оловом;
• Легирование олова другими металлами: Ag, Ni, Au,Bi, Sb;
• Оплавление олова.


Конформное покрытие представляет собой одно из наиболее эффективных, но краткосрочных решений. Конформные покрытия не исключают роста усов, однако усы уже не могут прорасти через них наружу и вызвать короткие замыкания. С другой стороны, применение конформных покрытий затрудняет замену деталей и ремонт печатных плат, поэтому производители используют их весьма неохотно.


Барьерный слой из никеля может в некоторой степени подавлять образование нитевидных кристаллов, вызывая растягивающие напряжения на границе олово-медь и предотвращая образование ИМС. Однако он не оказывает заметного ингибирующего действия при изменении температуры или в условиях повышенной температуры / влажности. Никель не устраняет термодинамическую движущую силу образования ИМС и любое повреждение диффузионного барьера (например, при изгибе или термоциклировании) сведет на нет его эффективность.


Лучшим способом защиты от роста усов считается легирование олова другими металлами. Традиционно для этих целей применялся свинец. По сравнению со столбчатыми зернами, обнаруженными в чистых слоях олова, свинец создает более равноосную микроструктуру. Было предложено, что это позволяет смещенным атомам Sn встраиваться в горизонтальные границы зерен, где они не создают напряжений в слое.


Следующей по эффективности после свинца легировкой является висмут. Исследователи профессора Жо установили, что добавление Bi в оловянное покрытие приводит к измельчению зерна и изменению столбчатой структуры с образованием равноосных кристаллов. Доктор Жатхав также  обнаружил, что легирование висмутом может создавать микроструктуры, подобные Sn-Pb, когда пленки выращиваются в режиме импульсного тока. Однако чрезмерное количество Bi приводит к охрупчиванию припоев на основе Sn. Также пока окончательно не ясно, наносит ли Bi вред человеческому организму и окружающей среде сопоставимый со свинцом.

Профессор Ватанабе обнаружил, что введение никеля в припой может ингибировать образование и рост ИМС. Добавка Ni способна подавить диффузию меди из подложки в слой Cu6Sn5 и затормозить рост слоя Cu3Sn с существующим мелким гребешковым межфазным слоем (Cu, Ni)6Sn5. Nogitaetal, с использованием техники наблюдения insitu в просвечивающем электронном микроскопе сверхвысокого напряжения, было обнаружено, что ограненные эвтектические интерметаллиды (Cu,Ni)6Sn5, содержащие Ni, остаются стабильными в гексагональной η-фазе, меньше растрескиваются. При введении в покрытие никеля изменяется текстура роста осадка.


В исследовании Илеса утверждается, что добавление меди в покрытия из чистого олова также может положительно сказаться на надежности электронных устройств. При этом малые количества меди в олове снижают способность покрытия к пайке, а большие приводят к образованию бронз.
Оплавление или отжиг может увеличить в покрытии напряжения растяжения. Одновременно увеличивается толщина ИМС и предотвращается дальнейшая взаимная диффузия меди в олово. Это не устраняет термодинамическую движущую силу роста усов, но эффективно влияет на кинетику.


Оплавление или отжиг может увеличить в покрытии напряжения растяжения. Одновременно увеличивается толщина ИМС и предотвращается дальнейшая взаимная диффузия меди в олово. Это не устраняет термодинамическую движущую силу роста усов, но эффективно влияет на кинетику.