Фазлутдинов К.К.

09.09.2018 (обновленно 10.11.2019)

7171 просмотров

Лужение. Сравнение свойств чистого олова и покрытий сплавами на основе олова

Содержание:

1. Общие сведения

2. Процесс лужения

2.1 Лужение чистым оловом

2.2 Оловянирование сплавом олово-медь (бронзирование)

2.3 Оловянирование сплавом олово-свинец

2.4 Оловянирование сплавом олово-цинк

2.5 Оловянирование сплавом олово-никель

2.6 Оловянирование сплавом олово-висмут

2.7 Оловянирование сплавом олово-сурьма

2.8 Сплавы олова, редко применяемые в гальванике (кадмий-олово, медь-цинк-олово, свинец-олово-цинк, свинец-олово-медь, свинец-олово-сурьма, свинец-олово-индий, свинец-олово-кобальт) 

1. Общие сведения.

Олово - один из первых известных человечеству металлов. Мягкий и пластичный, обладает характерным серебристо-белым цветом. Легко плавится, Тпл составляет 232 °С.

На данный момент науке известны четыре аллотропные модификации этого металла: при нормальных условиях существуют и наиболее распространены «серое» олово и «белое» олово. Аллотропные модификации имеют не только разный внешний вид, но и физические свойства, что обусловлено их различной атомной структурой.

Серое олово (α-Sn) обладает кубической кристаллической решеткой типа алмаза, оно менее плотное - 5,75 г/см3. Белое олово (β- Sn) обладает тетрагональной кристаллической решеткой и имеет плотность 7,28 г/см³. Твердость белого олова равна 152 МПа, серого - 62 МПа.

В промышленности и повседневной жизни применение нашло только белое олово, устойчивое при температуре выше +13,2 ºС и ниже -161ºС. 

2. Процесс лужения.

Лужение (оловянирование) - процесс нанесения на поверхность изделий тонкого слоя олова или сплава олова со свинцом, висмутом, сурьмой, цинком, медью, никелем, а также более экзотичными индием и галлием.

Лудить можно медь, латунь, бронзу, углеродистую и нержавеющую сталь, алюминий и его сплавы, титан, ЦАМ.

Потенциал Sn⁰/Sn²⁺ = -0,136 В, Sn⁰/Sn⁴⁺ = +0,015 В, следовательно, олово электроотрицательнее меди и электроположительнее всех остальных традиционных основ. По этой причине покрытия на основе олова могут электрохимически (анодно) защищать от коррозии только медь. Для остальных материалов олово будет катодом и обеспечит защиту только при отсутствии пор, сколов и сквозных царапин.

В целом оловянные покрытия обеспечивают хорошую свинчиваемость резьбовых соединений, паяемость, герметичность сборочных узлов. Оловянирование является подготовительной операцией перед заливкой подшипников.

Оловянные покрытия отличаются хорошим сцеплением с металлом основы, высокой эластичностью, устойчивостью к сернистым соединениям и к воздействию тропического климата.  

2.1 Лужение чистым оловом. 

Основной областью применения покрытий чистым оловом является пищевая промышленность. С органическими кислотами в герметичной среде олово образует комплексы, в результате чего потенциал его смещается в положительную область и оно становится анодом по отношению к железу. Это свойство, а также практически полная безвредность простых соединений олова, позволило использовать его для защиты внутренних поверхностей консервных банок. На изготовление белой (облуженой) жести в XX веке использовалось около 50% добываемого олова. Эти же свойства олова дали возможность применять покрытия на его основе в целях антикоррозионной защиты широкого спектра пищевого оборудования.

В электротехнике оловянные покрытия применяются для защиты медного кабеля от разрушающего воздействия серы, содержащейся в резиновой изоляции; для пайки контактов; для создания между трущимися поверхностями легко прирабатывающегося электропроводного слоя.

Оловянные покрытия пластичны, и хорошо выдерживают механические нагрузки (вальцовку, штамповку, вытяжку).

Электрохимические оловянные покрытия просты в получении, что обеспечивается, в частности, высоким выходом по току электролитов лужения, но обладают рядом проблемных свойств:

• В случае длительного хранения на их поверхности наблюдается рост нитевидных кристаллических образований, которые вырастают в длину до 3-5 мм при толщине в несколько микрон. Эти образования, получившие название «усы», могут послужить причиной короткого замыкания внутри электрорадиотехнической аппаратуры, и соответственно, приводить к выходу ее из строя. До сих пор не установлена точная причина возникновения подобных явлений. Было замечено, что материал, на который осаждено покрытие, оказывает влияние на скорость возникновения усов. Так, в частности, на оловянном покрытии, нанесенном непосредственно на латунь, без технологического подслоя, нитевидные кристаллы появляются чаще и растут быстрее, чем на стальной основе.

• Есть теория, что под воздействием примесей в покрытии возникают внутренние напряжения сжатия специфического характера, что является основной причиной роста нитевидных усов. Примеси в покрытии могут быть механическими включениями (частички инородной твердой фазы), иметь диффузионный характер (диффузия из металла основы в покрытие), а также могут включаться в осадок в процессе соосаждения с основным покрытием. Также причиной роста усов считается наличие напряжений в металле-основе.

• «Оловянная чума» - переход из компактной аллотропной модификации в аморфное олово. При падении температуры ниже +13,2ºС происходит фазовый переход из компактного белого олова в порошкообразное серое. Процесс идет интенсивно при температурах ниже -30 °С и сопровождается увеличением удельного объема металла, в результате чего покрытие полностью разрушается.

• Одной из основных проблем чистого олова является то, что оно имеет очень короткий срок жизни в качестве покрытия под пайку. Теоретически этот срок составляет две недели. В производственной практике установлено, что уже после 2-3 дней хранения пайка становится почти невозможна. Это связано с тем, что чистое оловянное покрытие весьма пористо и имеет в своем составе большое количество примесей. Паяемость луженой поверхности может уменьшаться и вследствие образования на границе медь-олово интерметаллических соединений типа Cu₃Sn, Cu₆Sn₅, которые уже при маленькой толщине (3 мкм) теряют пластичность.

Для сохранения свойств паяемости и снижения пористости покрытия луженую поверхность в обязательном порядке необходимо оплавлять. Оплавление производится погружением в глицерин при 230 ºС, что весьма энергозатратно и увеличивает конечную стоимость покрытия. 

2.2 Оловянирование сплавом сплав олово-медь (бронзирование).

Особенности функциональных свойств и внешнего вида сплава олово-медь определяются процентным содержанием компонентов. При содержании от 2 до 3 % олова покрытие имеет медно-красный цвет, при повышении процента олова до 15-20 покрытие становится золотисто-желтым (желтая бронза), а при 35% олова оно приобретает серебристо-белый, близкий к олову, цвет (белая бронза).

Покрытия желтой бронзой по стали проявляют высокую коррозионную стойкость в среде холодной и кипящей водопроводной воды. Желтая бронза обладает невысокой пористостью и может применяться и как самостоятельное покрытие, и в качестве подслоя, например перед хромированием.

Покрытия с высоким содержанием олова (больше 35%) имеют большую пористость и их невозможно применять для защиты в агрессивных коррозионных средах. Белая бронза имеет весьма декоративный внешний вид и используется как замена никелевому покрытию. Так же интересны покрытия с содержанием олова от 45% - их можно окрасить в черный цвет путем анодного оксидирования.

Большую роль играют электрические свойства покрытия: удельное сопротивление электролитической бронзы, содержащей 25% Cu и 75% Sn, составляет 0,189 Ом*мм² /м, а содержащей 60% Cu и 40% Sn 0,248 Ом*мм²/м. Как известно, удельное сопротивление серебра составляет 0,015 Ом*мм²/м, Cu 0,017 Ом*мм²/м, а Sn 0,143 Ом*мм²/м. Приведенные данные свидетельствуют о том, что покрытие белой бронзой по своим электрическим свойствам уступает серебряному и медному покрытиям. Однако при работе в среде, содержащей сернистые соединения, переходное сопротивление бронзовых покрытий более стабильно, чем серебряных. Значение электросопротивления сплава растет синхронно увеличению его твердости, максимум соответствует содержанию Sn 40-45%. 

2.3 Оловянирование сплавом олово-свинец.

В силу своей химической стойкости сплав Sn-Pb активно применяется в качестве защитного антикоррозионного покрытия. 

Сплав легкоплавок, имеет высокую плотность и низкую механическую прочность, может применяться для обеспечения спекаемости, и в качестве антифрикционного покрытия.

Покрытие обеспечивает однородность паяного шва, исключается образование гетерогенных систем со сложной структурой, вызывающих хрупкость соединения.

Средняя удельная электропроводность оловянно-свинцовых покрытий сопоставима с аналогичной характеристикой золотых покрытий.

Положительным свойством сплава следует считать так же обеспечение постоянства переходного сопротивления при изменении контактных давлений.

Установлено, что покрытия из свинцово-оловянных сплавов, содержащие лишь 5% олова, значительно лучше, чем свинцовые покрытия защищают от коррозии в морской среде. Сплавы с содержанием Sn-Pb 50/50 проявляют наибольшую химическую стойкость. Лучшие антифрикционные свойства обеспечивает сплав состава 8-12 % Sn. Такие покрытия выполняют также роль смазки при штамповке деталей из листовой стали.

Применение покрытия ПОС-60 (олово 60%, свинец 40%) позволяет интенсифицировать процесс пайки за счет снижения температуры плавления сплава до 183 ºС 

2.4 Оловянирование сплавом олово-цинк.

Сплав Sn-Zn отличаются более высокими защитными свойствами в условиях атмосферной коррозии по сравнению с чистым цинком. Допускается его эксплуатация при высокой влажности и значительных колебаниях температуры. Наилучшей коррозионной устойчивостью обладает сплав, содержащий 20-25% цинка. Он электрохимически является анодным по отношению к стали, а пористость его, по сравнению с чистым оловом, значительно ниже. При увеличении содержания цинка в сплаве до 50% коррозионная стойкость приближается к чистому цинковому покрытию. При содержании в сплаве 10% цинка и меньше покрытие приобретает катодный характер по отношению к стали и перестает защищать его электрохимически.

Сплав с содержанием 20% цинка легко паяется и пригоден к пайке дольше, чем цинк. Он также легко поддается полировке. 

2.5 Оловянирование сплавом олово-никель.

Покрытие сплавами олово-никель рекомендуется для придания свойств паяемости поверхности медных и стальных деталей кислотными флюсами при одновременной защите их от коррозии. Также, покрытие сплавом, содержащим 35-40% никеля, может применяться вместо хромовых покрытий. Микротвердость осадков сплава находится в пределах 4000-6000 МПа, износостойкость в несколько раз выше, чем износостойкость никелевого покрытия.

Покрытие имеет высокие декоративные характеристики и, в виду низкой пористости, может применяться с одним медным подслоем, без промежуточного никелирования. При соблюдении определенных условий электролиза, покрытие может получаться блестящим непосредственно из ванны, без применения блескообразующих добавок. Сплав может применяться вместо лужения, когда требуются более высокие механические характеристики, чем у оловянного покрытия.

Весьма целесообразно применение сплава олово-никель для деталей, подлежащих запрессовыванию в пластмассы.

Электролитический сплав Sn-Ni (65% Sn) представляет собой интерметаллическое соединение, устойчивое до 300 ºС. Такое покрытие не рекомендуется применять для деталей, которые подвергаются многократным перегибам или работают как пружины, так как оно склонно к шелушению и растрескиванию, ввиду высоких внутренних напряжений.

Испытания на пористость показали, что стальные образцы, покрытые сплавом Sn-Ni толщиной 15 мкм с подслоем меди толщиной 20 мкм, практически не имеют пор и обладают высокой коррозионной стойкостью в среде солевого тумана, при переменном нагреве. Кроме того, было установлено, что покрытие в течение нескольких месяцев сохраняет паяемость соответствующую свежеосажденному покрытию. После двухлетнего хранения прочность спайки у покрытия олово-никель уменьшилось на 20%, а у оплавленного олова на 60%. 

2.6 Оловянирование сплавом олово-висмут.

Олово-висмутовое покрытие обладает всеми достоинствами чистого олова, но имеет и ряд преимуществ перед ним. Висмут в покрытии предотвращает аллотропный переход олова из белого в серое, позволяет сохранить способность к пайке до года, исключает рост "усов", повышает коррозионную стойкость. Наилучшую паяемость покрытие проявляет при небольшом содержании висмута в сплаве - от 0,5 до 2 %. Сплавы олова с висмутом образуют системы эвтектического типа, причем при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора устойчивого при температуре до 231,8 °С. 

2.7 Оловянирование сплавом олово-сурьма.

Сплав олово-сурьма (5-10% Sb) по свойствам идентичен олово-висмуту. Термические сплавы олово-сурьма с содержанием сурьмы до 0,5% не подвержены «оловянной чуме». Главное достоинство олово-сурьмянистого сплава состоит в том, что в нем не содержатся высокотоксичные элементы, такие как висмут или свинец, но это не ухудшает его эксплуатационных свойств. 

2.8 Сплавы олова, редко применяемые в гальванике.

2.8.1 Сплав кадмий-олово. 

Сплавы кадмий-олово представляют собой простую эвтектическую смесь.

Сплавы, содержащие 25% олова и 75% кадмия, проявляют высокие защитные свойства в среде солевого тумана. Имеются данные, что кадмиево-оловянные покрытия (40-60% кадмия), поддаются пассивированию в хромовокислом растворе с повышением стойкости против коррозии. Испытания показали, что кадмиево-оловянные покрытия в среде тепла и влаги, не уступают по коррозионной стойкости покрытиям сплавами Cd-Zn и Sn-Zn. В ходе испытаний на поверхности покрытия Cd-Sn образуются плотные нестирающиеся пленки продуктов коррозии, повышающие их защитные свойства.

Особый интерес представляет использование сплава кадмий-олово для защиты от коррозии стальных деталей авиационного оборудования. Коррозионная среда, в данном случае, особенно агрессивна ввиду резкого перепада температур, конденсации влаги на поверхности деталей, а так же воздействия летучих продуктов пластмасс, изоляционных материалов, смазочных масел и топлива.

2.8.2 Сплав медь-цинк-олово.

На практике электролитический сплав Cu-Zn-Sn сложно контролировать по процентному соотношению компонентов. Сплав может быть получен различного цвета: от серебристо-стального до золотистого. Цвет осадка может варьироваться температурой раствора и регулировкой плотности тока.

Сплавы подобного состава в течение длительного времени сохраняют способность к пайке, имеют достаточно высокую твердость и износостойкость. В промышленности могут применяться для защиты от коррозии резьбовых и точных деталей, для которых не допускается большая толщина покрытия. Покрытия золотистого цвета можно применять для декоративной имитации золота.  Сплавы медь-цинк-олово и медь-кадмий-олово в процессе исследования были подвергнуты испытаниям в тропическом влажном климате. Испытания показали, что данные трехкомпонентные сплавы хуже защищают сталь, чем покрытия двойными сплавами Zn-Cd, Sn-Zn и Sn-Cd с соответствующей пассивацией. 

2.8.3 Сплав свинец-олово-цинк.

Введение третьего компонента в свинцово-оловянный сплав позволяет дополнительно улучшить защитные, антифрикционные и другие функциональные свойства покрытий. Для снижения расхода олова при покрытии деталей двигателей внутреннего сгорания предложено использование трехкомпонентного сплава: 91-93% свинца; 6-8% олова; 0,5-5 % цинка. Применение свинцовых и цинковых покрытий для таких деталей не эффективно вследствие их низкой коррозионной стойкости по отношению к органическим соединениям и повышенным температурам. Оловянные и кадмиевые покрытия в этих условиях надежно защищают детали от коррозии, но Sn и Cd относятся к числу дефицитных и дорогостоящих металлов.

Покрытие Pb-Sn-Zn имеет наиболее высокую коррозионную стойкость при содержании цинка не свыше 1%. В этом случае защитные свойства покрытия в условиях среды высокой температуры и органических соединений, намного выше, чем у оловянных и кадмиевых покрытий. Кроме того, выраженные защитные свойства трехкомпонентного сплава позволяют применять покрытия небольшой толщины (3-5 мкм). 

2.8.4 Сплав свинец-олово-медь.

Осажденный сплав содержит около 90-93 % свинца; 6-9% олова и 0,75-2% меди. Сплав рекомендуется для покрытия подшипников и для обеспечения прирабатываемости, так как проявляет отличные антифрикционные свойства и стойкость в среде органических соединений. 

2.8.5 Сплав свинец-олово-сурьма.

Добавки сурьмы в свинцово - оловянный сплав оказывают действие схожее с добавкой меди: улучшение антифрикционных свойств покрытия, стойкости против эрозии и истирания. Осажденный сплав содержит 82% свинца, 11% олова, 7% сурьмы. Так же в промышленности нашел применение сплав, содержащий 93-97% свинца, 0,5-1% олова и 5-6% сурьмы.

Его целесообразно применять для улучшения антифрикционных свойств вкладышей подшипников, имеющих пористое хромовое покрытие. Покрытие трехкомпонентным сплавом толщиной 20-30 мкм значительно улучшает прирабатываемость хромированных вкладышей и повышает их коррозионную стойкость. 

2.8.6 Сплав свинец-олово-индий.

Для вкладышей подшипников, работающих при повышенных удельных давлениях и высоких скоростях скольжения, рекомендуются покрытия сплавами, в состав которых входит индий. Возможно использовать для этих целей покрытие, содержащее 42% свинца, 42% олова и 16% индия. 

2.8.7 Сплав олово-никель-кобальт.

В литературе есть упоминания о возможности получения трехкомпонентного сплава, состава 42-90% Sn, 4-7% Ni, остальное Co. Сплав пока не нашел применения в промышленности, так как его свойства недостаточно изучены.