НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Реагентный метод утилизации хромсодержащих стоков

1. Общие сведения.

Соединения шестивалентного хрома широко используются в современной промышленности. В металлургии они применяются для изготовления феррохромовых сплавов и легирования сталей, в кожевенном производстве - в качестве дубителей, в органическом синтезе как окислители, в производстве антикоррозионных красок как пигменты. Однако важнейшей областью применения соединений шестивалентного хрома остаются гальванические производства, а именно, процессы хромирования, хроматирования цинковых и кадмиевых покрытий, химического оксидирования алюминия, электрохимической полировки, химического травления и пассивации различных металлов и сплавов, травления пластиков перед металлизацией. Все это неизбежно приводит к большому количеству образующихся хромсодержащих водных стоков.


Все соединения Cr(VI) общетоксичны и канцерогенны. В воздухе ПДК по хрому(VI) в пересчете на CrO3 составляет от 0.01 до 5 мг/м3 в зависимости от хромсодержащего вещества. В питьевой воде ПДК по СанПиН 2.1.4.1074 - 01 для Cr(VI)  равна 0.05 мг/л, для Cr(III) - 0.5 мг/л. Лимитирующий показатель вредности для хрома - санитарно-токсикологический, класс опасности - 3. В водопроводной воде (в окислительных условиях) и особенно при обработке воды такими реагентами как хлор и озон сравнительно малотоксичный трехвалентный хром переходит в более токсичный шестивалентный.


Для очистки водных растворов от хрома (VI) используется  большое число методов, в основе которых лежат различные физико-химические процессы. Методы подразделяются на реагентный, электрокоагуляционный, гальванокоагуляционный, ионообменный, электрофлотационный, электродиализный, обратноосмотический и ультрафильтрационный, жидкостной экстракции, дозированного выпаривания, биологический и др.

 

zagryaznenie_hromom

 

2. Классический реагентный метод.

Классический реагентный метод требует использования большого количества дорогостоящих реактивов, а в качестве конечного продукта дает неликвидный шлам и стоки с повышенным солесодержанием. Методы адсорбции и ионного обмена требуют утилизации отработанных сорбентов и регенерации дорогостоящих ионообменных смол, порождая новую производственную проблему. Одной из серьезных проблем метода гальванокоагуляции является большое количество в продуктах обводненных шламов на основе гидроксида железа(III), трудно поддающихся фильтрации и не нашедших до настоящего времени сколь-нибудь значительного практического применения. Метод плохо сочетается с замкнутым циклом водоснабжения на предприятиях. Отметим также, что ряд известных методов требует дорогостоящего оборудования, больших площадей, в то время как диапазон допустимых параметров, поступающих для очистки стоков весьма узок.


Значительную перспективу, на наш взгляд, представляет одностадийный метод нейтрализации хромсодержащих стоков, основанный на использованием железной стружки в качестве восстановителя шестивалентного хрома до Cr(III). Метод с одной стороны близок к реагентному, а с другой может быть отнесен к одной из разновидностей гальванокоагуляции. Однако в нем не используется электрохимическое (анодное) растворение металлического скрапа под действием электрического тока, а осаждение хрома происходит в составе слаборастворимого соединения сульфатов железа и хрома(III), имеющего кристаллическую природу. Метод позволяет упростить процесс фильтрации осадка и снизить концентрацию хрома Cr(VI)  до  ПДК для воды первой категории без применения сорбционной доочистки. Полученные осадки могут найти применение в металлургическом производстве. 


Известно, что реагентный метод нейтрализации хромсодержащих стоков заключается в переводе хрома в трехвалентное состояние и осаждении его в виде нерастворимого продукта. Метод сравнительно прост в реализации и работает в большом диапазоне параметров стоков (качественный и количественный состав, рН и т.д.), что в условиях реального производства весьма удобно, так как на большинстве отечественных гальванопроизводств не происходит разделения стоков от различных процессов по типу ионов-загрязнителей.


Различные виды реагентного метода подразделяются согласно реагенту-восстановителю хрома (VI), в то время как для осаждения гидроксида хрома используется стандартный набор реактивов (каустическая сода, гидроксид натрия и т.п.). Для восстановления шестивалентного хрома в стоках предложены  различные реагенты, как неорганической (сернистый газ, сульфид, сульфит, бисульфит и тиосульфат натрия, металлические железо и алюминий, смесь алюминия с железом, соли двухвалентного железа, пиритный огарок, перекись водорода, отработанные растворы травления стали и т.д.), так и органической природы (гидразин, гидроксиламин, клетчатка древесины, растительные отходы, продукты жизнедеятельности животных и т.д.).


Наиболее распространенными реагентами-восстановителями являются сульфит, бисульфит и дитионат натрия. Реакция с этими восстановителями идет с достаточной скоростью в кислой среде при рН = 2.0-2.5. Корректировка рН производится введением в раствор 10-15% серной или иной минеральной кислоты. Другим распространенным восстановителем является сульфат железа (II). Преимущество этого восстановителя заключается в том, что реакция идет с высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной среде.


Осаждение гидроксида хрома(III) может производиться гидроксидами, карбонатами, фосфатами, а из из отработанных растворов обезжиривания гидразином и гидроксиламином. При этом образуется большое количество шлама, причем при использовании солей железа в качестве восстановителя количество шлама в 4 раза выше, чем при использовании солей сернистой кислоты. 


Остаточные концентрации хрома в растворе при переводе его в гидроксид составляют 0.1-0.05 мг/л при рН = 8.5-9.0. Однако присутствие большого количества сульфатов препятствует осаждению гидроксида хрома(III) из-за образования комплексных форм сульфатов металла. Гидроксид хрома также может образовывать растворимые хромиты даже при локальной передозировке реагентов-осадителей по реакции:


Cr(OH)3 + 3NaOH → Na3[Cr(OH)6]


Поэтому достижение ПДК по хрому при реагентном методе утилизации хромсодержащих стоков часто затруднено.


Подчеркнем еще раз, что в реагентном методе присутствует две стадии очистки - восстановление хрома до Cr(III) и осаждение его в виде гидроксида, а применяемые реагенты являются сырьем, специально закупаемым для очистки стоков. Эти факты свидетельствуют, что для предприятия реагентный метод требует значительных расходов на утилизацию стоков и захоронение ее продуктов.

 

Если в процессе восстановления шестивалентного хрома применялся сульфат железа (II), то в растворе в дальнейшем будет образовываться большое количество гидроксидов железа, способных доочистить его от хрома по адсорбционному механизму.


3. Сорбционные свойства свежеосажденных гидроксидов железа.

Одним из основных механизмов извлечения хрома из водного раствора является его сорбция свежеосажденными соединениями на основе образующихся гидроксидных форм железа. Согласно литературным данным ранее описанные оксигидроксиды и гидроксосульфаты железа могут сорбировать, в частности, хром (III), (VI), а также сульфат-, хлорид-анионы и другие ионы. Фактически явление сорбции хрома и ряда других ионов на гидроксидах железа самопроизвольно возникает при применении классического реагентного метода. Как уже говорилось ранее, на первой стадии реагентного метода Cr(VI) переводится в Cr(III), зачастую сульфатом железа (II), а на второй - осаждается щелочным реагентом - осадителем. Но одновременно с этим происходит и образование гидроксидов железа (в частности, гетита), которые сорбируют оставшиеся в растворе свободные ионы хрома. Образующийся гидроксид хрома также способен сорбировать хромат-анионы. Рассмотрим явление сорбции на соединениях железа более подробно.


4. Общие сведения о сорбционных свойствах гидроксидных форм железа.

Сорбционная способность гидроксидов железа зависит от их структуры, которая в свою очередь находится в зависимости от ряда факторов: способа их получения, температуры, величины рН, при которой они были получены, ионного фона раствора и т.д.


В сточных водах гальванических производств могут содержаться кроме ионов хрома также ионы других тяжелых металлов. Однако, независимо от их природы, основным условием адсорбционного действия гидроксидов железа является уровень рН выше или равный 1,0, а также активная форма гидроксида.


Адсорбция истинно растворенных веществ на гидроксидах описывается изотермами Ленгмюра и Фрейндлиха. В начальной стадии может иметь место хемосорбция, затем полислойная адсорбция.


При увеличении рН в гидроксидных формах железа преобладают комплексы [Fe(OH)n3-n], где n = 4-6. При этом адсорбент - гидроксид железа (III) - принимает отрицательный заряд и адсорбирует, прежде всего, многозарядные катионы и ионы с большим радиусом. В очистке воды от ионов металлов первостепенное место занимает обменная сорбция. Происходит эквивалентный обмен ионов адсорбента на ионы того же знака адсорбата.


Наряду с этим, потенциалобразующие ионы золя гидроксида железа компенсируются противоионами. Часть ионов удерживается поверхностью на сравнительно близком расстоянии, порядка нескольких ангстрем, образуя плотный ионный слой. Остальные ионы образуют внешний диффузионный слой, "размытый" от поверхности раздела в глубину раствора. Для золя гидрокcида железа потенциалопределяющими ионами могут быть катионы Fe3+, FeO+, Fе2O22+. Если потенциалопределяющим является ион водорода, то структура мицеллы Fe(OH)3может быть представлена формулами:


{[Fe(OH)3]m٠nH٠(n-x) Cl-}+ xCl-}


или


{[Fe(OH)3m٠nFeOCl-, FeO+٠(n-x) Cl-}+ xCl-}          


Водородный показатель среды сильно влияет на величину и знак электрокинетического потенциала мицеллы (дзета-потенциала). С увеличением адсорбируемости противоионов дзета-потенциал снижается интенсивнее. Ионы водорода, имея малые размеры, без труда проникают к поверхности твердой фазы, а ионы гидроксила адсорбируются легко, благодаря своему большому дипольному моменту. В растворах электролитов при изоэлектрическом состоянии, когда дзета-потенциал мицеллы гидроксида равен нулю, рН изоэлектрической точки смещается в щелочную среду в присутствии катионов, а в присутствии анионов - в кислую.


В то же время аморфные соединения, к каким относятся оксигидраты железа, могут быть заряжены и отрицательно и положительно. Снижение рН увеличивает положительный заряд золей, заряженных положительно, и уменьшает отрицательный заряд золей, заряженных отрицательно. Все это свидетельствует о двойственности свойств оксигидратов к адсорбции примесей, зависящих как от концентрации, так и от температуры, но в первую очередь от рН среды.


Механизм соосаждения с гидроксидом железа (III) объясняется различными процессами: адсорбцией, ионным обменом, координационным соосаждением и хемосорбцией, который зависит от условий осаждения геля и способа получения гидроксида, формы его дальнейшей обработки.


При этом подчеркивается рядом авторов, что свежеосажденный гидроксид железа (III) обладает повышенной сорбционной способностью. Количество воды, связанной с поверхностью частиц адсорбента, зависит от природы адсорбированных ионов, способных удерживать воду, которые составляют ряды:


Na+ > Ca2+ > H+ > Al3+ и ОН- > СО32- > СН3СОО- > SО42- ≥ Сl-.


Степень гидратации абсорбента приводит к увеличению объема осадка при коагуляции. Агрегативная устойчивость твердых структур гелей гидроксида железа приводит к минимуму потенциальной энергии частиц и осадки образуются плотные. При гидратации происходит нейтрализация и перераспределение заряда ионов по окружающим их молекулам воды.

           

структуру не только за счет химической, но и механической гидратации. Количество воды в ячейках на несколько порядков превышает содержание твердой фазы (объем воды относится к объёму твердого вещества как 600 - 900). Состав солей воды и рН в пределах 6 ÷ 7 для оксигидратов железа способствует образованию плотного осадка. Так, наименьший по объему осадок соответствует отношению [ОН-] : [Ме3+] от 2,5 до 3, при этом из сернокислого раствора образуется соль FeOHSO4·4Fe(OH)3.


Сорбционная активность оксигидрата железа наибольшая в первые 30 - 60 сек. с момента образования и по отношению к катионам она различна в зависимости от формы, способа получения гидроксида железа, а также от величины, наличия электролита в среде и природы сорбируемого катиона.


Свойства гидроксосоединений характеризуются константами ионизации акваионов и энергией образования нейтрального гидроксокомплекса. Сорбируемость зависит от прочности гидроксокомплексов ионов металлов сорбата, что свидетельствует о возможности их образования в начальной стадии сорбции, например за счет водородных связей.


5. Сорбция Cr(III) на гидроксидах железа.

Сорбция Cr(III) на гидроксиде железа имеет следующие параметры: константа ионизации рКг = 3.8, энергия образования нейтрального гидроксокомплекса ΔGгк = 207.3, величина сорбции Г (мг-ат/г) = 2.26.


Сорбция малых количеств Cr (III) гидроксидом железа (III) рассматривалась в интервале рН = 2-6. В работе установлено, что соосаждение 1 мг Cr(III)  с 1 гFe(OH)3 наиболее полно происходит при рН = 5.5-6.0.


Сорбция Cr(III) заранее образованным гидроксидом происходит двумя путями. Во-первых, это путь физической адсорбции 2-3% Cr(III) с проникновением внутрь макрочастиц и их удержанием в растворе между ультрамикрочастицами. Второй путь - хемосорбция (внедрение хрома (III)) за счет химического взаимодействия хрома с образованием водородной связи с полимерной матрицей и объемом ультрамикрочастиц. При сорбции хрома (III) в условиях соосаждения он входит в состав полимерных цепей гидроксида с образованием гетерополиядерного комплекса.


По данным более полная сорбция катионов гидроксидами железа протекает при рН ≥7. При этом катионы хрома сорбируются внутри геля (возможно с образованием координационных соединений) и их десорбция затруднительна.


6. Сорбция Cr(VI) гидроксидами железа.

Учитывая амфотерные свойства гидроксида железа (III), так как он содержит две ионогенные группы с различной степенью диссоциации по кислотному и основному типу, возможна сорбция им также анионов.


В солевых растворах сорбция анионов резко уменьшается при разрушении полимерных форм и образовании простых координационно-насыщенных ионов. Сорбируемость анионов, как и катионов, также зависит от рН раствора и природы аниона.


В ряде работ исследовано соосаждение  соединений Cr(VI) гидроксидами железа. В них показана зависимость величины сорбируемости хрома от рН и концентрации раствора. При этом авторы указывают на координационную связь гидроксида с хромат-ионом, а удельная сорбируемость растет по линейному закону до концентрации адсорбата вплоть до 500 мг/л.


Механизм взаимодействия хромат- и бихромат-ионовс гидроксидом железа обозначен как сорбционный с образованием единой гидроксидной матрицы с последующей оксоляцией. Подкисление фильтрата предполагает сорбируемость бихромат-ионов гидроксидом железа с замещением его гидроксидных групп, как и в случае смешанных гидроксидов Fe(III) и Cr(III),и характеризуется линейным характером изотерм сорбции хрома.

           

Величина удельной сорбируемости Г зависит от рН и описывается эмпирической зависимостью в диапазоне его значений от 3 до 8 следующего вида: Г = 0,14 (рН)2 + 1,68 рН - 3,92. Обратим внимание, что по некоторым данным сорбционные свойства оксигидратов железа к анионам проявляются лучше в средах с рН < 7 (в отличие от сорбции Cr3+ ).


7. Сорбция сульфат-ионов на гидроксидах железа.

Гидроксид железа способен сорбировать сульфат-ионы в зависимости от рН. Подтверждено, что способность к поглощению сульфат-ионов гидроксидом железа проявляется в только кислой среде и в щелочных средах отсутствует.

           

Наибольшая сорбируемость сульфат-ионов наблюдается при рН 2, 9 ÷ 3,4, увеличение концентрации в растворе SO42- снижает степень его поглощения гидроксидом железа, как и увеличение рН раствора.

           

Хотя образование ярозитных форм гидроксосоединений железа протекает при более низких рН (1,95 ÷ 2,4) и при повышенных температурах до 100°, вероятность образования основных сульфатных комплексов при сорбции SO42- гелем гидроксида железа (III) исключать нельзя, так как сульфат-ион гелем тоже удерживается достаточно прочно, даже при подщелачивании и отмывке водой.

           

Состав этих комплексов, возможно, отличается от FeOHSO4 и Fe(OH)3 и (Me, H2O), Fe3(OH)6(SO4)2, но генетическая связь с указанными соединениями очевидна, так как координационная связь иона Fe3+ с сульфат-ионом довольно высока.

 

Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"