НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Проблема обезвреживания и утилизации гальваношламов

galvanoshami

1. Введение.
В Федеральном классификационном каталоге отходов изначально (1997 г.) существовало 2 вида гальваношламов и 1 вид сточных вод. Затем количество шламов увеличилось до 55 видов, а сточных вод до 20. Сегодня (2019 г.) в ФККО содержится 135 основных видов твердых и жидких отходов гальваники.


Не смотря на постоянно увеличивающуюся номенклатуру и количество отходов, изобретение новых способов их обезвреживания и утилизации занимает годы.


Современные исследования направлены на поиск способов так называемой инертизации (превращение шлама в абсолютно инертное вещество). Например, отверждение шламов в составе строительных материалов или включение шламов в матрицу керамики и стекольных материалов (витрификация). В качестве клея для шламовых материалов могут использоваться неорганические связующие по типу Портланд цемента или геополимеров. Высокое значение pH Портланд цемента позволяет тяжелым металлам сохраняться в виде нерастворимых гидроксидов или карбонатов. В качестве добавок к смеси шлама с цементом могут быть использованы зола, известь, силикаты, глина и другие материалы.  


Основное достоинство использования гальваношламов в строительной области – отсутствие необходимости предварительной обработки гальваношламов (кроме сушки и отжига) или различных манипуляций с их составом. В данном случае гальваношламы используются в качестве наполнителей для строительных материалов.


Добавка гальваношламов в различные строительные материалы (бетон, цемент, кирпич) в количестве 10-50% не оказывает отрицательного влияния на качество получаемого материала. В редких случаях, добавление шлама в строительные материалы или керамику добавляет им какое-либо свойство, оригинальное для данной отрасли.


При этом, наиболее важным параметром является цена изделий с наполнением шламами и без. Подразумевается, что при использовании отходов, цена готового изделия уменьшается в несколько раз в зависимости от процентного содержания шлама.


В качестве примера использования гальванических шламов можно привести следующие выкладки: При добавление 1% алюминиевых шламов в цемент достигается снижение количества добавляемой воды на 22% по сравнению с цементом обычного состава. Дальнейшее увеличение количества шлама позволяет снизить потребление воды до 48%, но увеличивает время схватывания цемента. Также, при совместном использовании шлама и пластификатора, возможно увеличение твердости цемента после 1 дня сушки на 42%, что уменьшает время строительных работ при использовании цемента данного состава.

 

2. Инертизация гальванических шламов.
Одним из наиболее перспективных направлений утилизации гальваношламов является их инертизация или солидификация (отверждение). Инертизацией называется включение частиц шлама в стабильную матрицу, например в силикатную, что позволит полностью исключить выщелачивание вредных компонентов со временем. Основные варианты инертизации это стабилизация, капсулирование или витрификация (остекловывание). Процесс солидификации это процесс смешения опасных шламовых отходов с различными добавками, которые в последствии связывают частицы отходов в безопасные или менее опасные чем исходный шлам вещества. Различные варианты солидификации это адсорбция, обезвоживание и осаждение смесей вода-цемент-шлам.


В качество наполнителей могут быть использованы различные вещества, начиная от портландцементов, цементов, клея, органических и неорганических загустителей и заканчивая геополимерами и щелочно-активированными шламами-связующими. Важным критерием при выборе отвердителя является его способность не  только связать частицы шлама, но и предотвратить их выщелачивание в различных условиях (атмосферные, легкие, жесткие)   Портландцемент наиболее широко используется в качестве связующего вещества, поскольку хорошо сочетается с широким перечнем отходов, в том числе с отходами, содержащими тяжелые металлы. Из-за стандартно высокого значения pH цемента, тяжелые металлы находятся в форме твердых нерастворимых гидроксидов или карбонатных солей. Портландцемент используется в сочетании с золой, известью, глиной и растворимыми силикатами. 


Н. Морозов и др. рассматривали возможность инертизации гальваношламов за счет их включения в состав цемента. В качестве основы был использован цемент «ЦЭМ 42.5» «Мордовцемент», в качестве отвердителей - «полипласт» и «мелфлюкс». Результатами введения шламов в состав цементной смеси является уменьшение времени застывания цемента и уменьшение количества добавляемой воды.


О. Оздемиром были получены образцы стекла с добавлением 10% и 20% масс. хромсодержащих гальваношламов. По результатам тестов выщелачиваением, можно сделать вывод что тяжелые металлы, содержащиеся в шламах надежно закреплены в матрице стекла и защищены от выщелачивания.


И. Ланцеллотти и ряд других авторов проводили витрификацию шлама, содержащего трехвалентный хром и ряд тяжелых металлов. Для эксперимента были использованы добавки 0,5 %, 1,5 %, 3 %, 6 % шлама, то соответствовало 0,12 %, 0,25 %, 0,5 % и 1 % Cr2O3 в конечном продукте соответственно. Стекольная смесь запекалась при температуре 1450 оС в течение 1 часа. по результатам элементных анализов проб, включение Cr2O3 в запеченную глазурь составило 100%.


В результате применения данной технологии включение ионов металла в матрицу полученного соединения составило в среднем более 96% для меди, 99% для цинка и 35-75% для хрома. При использовании хромсодержащих шламов в зависимости от их исходного состава и концентраций добавочных компонентов возможно получение цветного стекла.


При производстве керамических изделий с использованием шламовых добавок могут проявляться различные визуальные дефекты, которые могут быть восприняты и как негативное и как позитивное дополнение внешнего вида керамического изделия.

 

3. Гальваношламы как сырье для получения пигментов.

Гальваношламы содержащие тяжелые металлы могут быть использованы в качестве основы для получения пигментов. Так как к безопасности пигментов выдвигаются особые требования, основным условием необходимым для получения пигмента из гальваношламов является их однородный состав, что возможно только при раздельном сборе шламов станции нейтрализации сточных вод.


Раздельный сбор гальваношламов увеличивает затраты на обработку отходов, поэтому говорить о производстве пигментов из гальваношламов на больших предприятиях не имеет смысла. Основным производителем пигментов могут выступать относительно молодые (до 5 лет)  или небольшие (до 100 человек) предприятия.


Основные группы шламов для производства пигментов: хром- железосодержащие, никелевые, медные, цинковые, свинцовые. В связи с ужесточением требований к безопасности ряда стран, пигменты содержащие свинец постепенно исключаются из основных областей промышленности, не смотря на их хорошие антикоррозионные свойства. При получении пигментов из отходов основной упор ставится не на их внешний вид, а на их коррозионные свойства. Поэтому, наиболее удачными с точки зрения аникоррозионной защиты являются хром- и железосодержащие пигменты.


Однако, являясь сильными хромофорами, железо и хром в смеси, полученной реагентным способом очистки сточных вод, образуют осадок грязно-коричневого цвета, что позволяет использовать их исключительно в качестве антикоррозионного пигмента. Использование стальной стружки исключает данную проблему и позволяет получить пигмент красного, черного и оранжевого цвета.