НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Переработка медной стружки с получением товарных продуктов (ч.2)

Переработка медной стружки с получением товарных продуктов (ч.1)


3. Существующие технологии переработки медьсодержащих твердых материалов.

Согласно существующей литературе можно сделать следующую классификацию технологий производства купороса (детальное описание технологий приводится ниже)

 

Сырье

Механизм получения

Рабочий раствор или процесс

Методика

Медь чистая

Химический

1

Серная кислота разбавленная

Прямое растворение

2

Серная кислота концентрированная

Прямое растворение

3

Соляная кислота концентрированная

Прямое растворение

4

Хлорид меди (II) или раствор поваренной соли

Прямое растворение

5

Метод натравочной башни

Прямое растворение

Электрохимический

6

Сульфатный электролит

Побочный продукт

7

Растворимый анод,  электролит - любая соль щелочного металла

Получение гидроксида с растворением в серной кислоте

8

Растворимый анод, диафрагма, электролит - любая соль щелочного металла

Прямое получение купороса и щелочи без затраты кислоты

9

Серная кислота

Вертикальный электролизер с потоком кислоты от катода к аноду





Таблица - Возможные технологии переработки медьсодержащих отходов, латунной и бронзовой стружки


3.1 Метод сернокислого выщелачивания. Технологии 1,2.

Для получения чистого медного купороса растворяют медь в крепкой или разбавленной наполовину водой серной кислоте. Раствор разбавляют водой, нагревают, отфильтровывают осадки, фильтрат выпаривают, кристаллизуют и полученные кристаллы очищают повторной кристаллизацией. В настоящее время в большинстве случаев предпочитают растворять медь в слабой серной кислоте при доступе воздуха. Для этого куски металла (обрезки, опилки и т. п.) закладываются в деревянные чаны, опаянные внутри свинцом и расположенные друг над другом, причем на дно чана кладутся более крупные куски. В верхний чан сверху пускают камерную серную кислоту, разбавленную маточным раствором и промывными водами от предшествовавших кристаллизаций до 10° - 30°В. и нагретую паром до 40° - 80°С. Раствор пропускают для насыщения последовательно через нижележащие чаны и затем или прямо выпускают в опаянные свинцом деревянные ящики, где при охлаждении кристаллизуется медный купорос, или предварительно выпаривают его до 40° - 42°В. Кристаллы М. купороса после первой кристаллизации выгребают, дают стечь маточному раствору, обмывают холодной водой, растворяют в возможно малом количестве горячей воды, вновь кристаллизуют, обмывают холодной водой и просушивают, медный купорос получается при этом очень чистый, почти без примеси железа и цинка. Вместо серной кислоты пользуются иногда для растворения меди выделяющеюся при обжигании серного колчедана сернистой кислотой, которую вместе с воздухом прогоняют через башню, наполненную медным ломом и нагретую паром до 100°С. Образующийся медный купорос растворяется притекающим сверху маточным раствором из кристаллизаторов, стекающий раствор прогоняется еще раз через башню для более полного насыщения, кристаллизуется, промывается и перекристаллизовывается, после чего кристаллы содержат от 98 до 99% чистого медного купороса.


Для получения больших и красивых кристаллов медного купороса, какие требуются в торговле, необходимо иметь при кристаллизации по возможности нейтральные и не слишком крепкие растворы и медленное охлаждение в закрытых (особенно зимой) больших кристаллизаторах. Лучшие кристаллы садятся на свинцовых лентах, подвешиваемых в растворе медного купороса. Сушка кристаллов медного купороса должна происходить при невысокой темп. (37° - 40°С) и в затененном помещении. При нечистоте исходных материалов медный купорос может содержать железо и цинк, что при некоторых производствах, напр. при приготовлении красок, нежелательно (железа допускается не более 1/2%, а цинк, хоть и менее вреден, но все же краски выходят светлее, и невыгодно оплачивать его, как медь). Для удаления железа при приготовлении медного купороса предложено много способов, обыкновенно же выделяют его сильным прокаливанием медного купороса в пламенной печи, причем железо переходит в нерастворимую окись, или же осаждают железо углекислой медью или окисью меди. Под именем двойного, или смешанного, купороса (адмонтский, байрейтский или зальцбургский купорос) идет в торговлю для красилен и для смачивания хлебных зерен голубовато-зеленая изоморфная смесь медного купороса с железным, а иногда еще и с цинковым. Состав такого купороса непостоянен.


3.2 Получение медного купороса при окислении меди хлорной медью. Технология 4.

Этот метод основан на образовании хлористой меди из хлорной и металлической меди:


Cu + CuCl2 = 2CuCl


(хлористую медь получают также хлорированием цементной меди в растворе поваренной соли). Хлористую медь окисляют воздухом с образованием оксихлорида меди:


6CuCl + 1,5O2+3H2O = 3 [Cu(OH)2*CuCl2]


Оксихлорид растворяют в серной кислоте, в результате чего образуется раствор сульфата меди и регенерируется хлорная медь


3[Cu(OH)2*CuCl2] + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3CuCl2 + 6 H2O


Получение оксихлорида меди осуществляют в бетонном баке, куда загружают медь и заливают раствор хлорной меди. После этого продувают массу воздухом, пока вся металлическая медь не перейдет в нерастворимый оксихлорид. После отстаивания и декантации пульпу растворяют при нагревании в серной кислоте. При охлаждении раствора из него кристаллизуется CuSO4 * 5H2O. Маточный раствор возвращают в процесс. Этим способом можно получать также хлорокись меди.

 

3.3 Производство медного купороса из медного лома методом натравочной башни. Технология 5.

Гранулированную медь загружают в натравочную башню, высотой около 6 м, диаметром 2,5 м. Башня изготовлена из листовой стали, внутри футерована кислотоупорным кирпичом и диабазовыми плитками. На высоте 0,5 - 0,9 м от дна в башне имеется ложное днище, лежащее на колосниковой решетке из стальных балок, опаянных свинцом. На ложном днище находится слой меди, высоту которого поддерживают периодическими загрузками на уровне 0,25 м от крышки башни. Под крышкой помещена турбинка, с помощью которой медь непрерывно орошается смесью серной кислоты с маточным раствором. Количество находящейся в башне меди составляет 22 - 28 т.


В башне происходит одновременно окисление и растворение меди. Эти процессы идут с выделением тепла, достаточным для повышения температуры до необходимого уровня, то есть до 70 - 850С. Для окисления меди в башню под колосниковую решетку вдувают воздух в смеси с паром. Пар подают для нагревания воздуха. Вдувание холодного воздуха вызвало бы охлаждение щелока и выделение из него кристаллов медного купороса, что привело бы к закристаллизовыванию нижнего слоя гранулированной меди. Подачей пара регулируют и температуру в башне. Уходящая из нее паро-воздушная смесь выбрасывается в атмосферу. С 1 м3 натравочной башни можно получить в сутки более 1,3 т. медного купороса.


Орошающий щелок имеет температуру 55 - 600С и содержит 20 - 30 % CuSO4 ∙ 5 H2O, и 12 - 19 % свободной H2SO4. Оптимальная плотность орошения натравочной башни, равная 1,5 - 2,1 м3/(м2 ∙ ч), обеспечивает образование на поверхности медных гранул очень тонкой жидкостной пленки, через которую кислород диффундирует к меди с достаточной скоростью. При большей плотности орошения [4 - 5 м32 ∙ ч)] происходит снижение производительности башни, которое происходит после кратковременного ее возрастания, башня как бы «вымывается».


Вытекающий из натравочной башни горячий щелок (74 - 760С) представляет собой почти насыщенный раствор медного купороса - он содержит 42-49 % CuSO4 ∙ 5 H2O и 4 - 6 % свободной H2SO4. Этот щелок подают центробежным насосом из хромоникелевой стали во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с воздушным охлаждением раствора. Смесь кристаллов медного купороса с маточным раствором через сборник с мешалкой поступает в центрифугу из нержавеющей стали, где кристаллы, отжатые от маточного раствора, промываются водой. На центрифугирование поступает пульпа с соотношением Т: Ж от 1: 2 до 1: 1,5. Отфугованный продукт, содержащий 4 - 6 % влаги и 0,15 - 0,2 % кислоты, высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90-1000С. Маточный раствор и промывную воду после смешения с серной кислотой возвращают в производственный цикл.


В маточном растворе происходит постепенное накопление примесей, все больше загрязняющих продукт. Содержащийся в медном купоросе сульфат никеля можно удалить с достаточной полнотой при однократной перекристаллизации. Для удаления FeSO4 необходима многократная перекристаллизация. Получение медного купороса с содержанием 99,9 % CuSO4 ∙ 5 H2O однократной перекристаллизацией из раствора, насыщенного при 700С, возможно при содержании в нем не более 0,3 % NiSO4 и не более 0,15 % FeSO4.


Если в растворе больше 40 г./л FeSO4, то количество железа в продукте больше 0,4 %, то есть выше нормы, допускаемой ГОСТом для продукта III сорта. Из растворов, содержащих больше 100 - 120 г./л FeSO4, выделяются смешанные кристаллы железного и медного купоросов с характерной сине-зеленой окраской.

Содержание железа в кристаллах медного купороса можно уменьшить предварительным окислением Fe2+ в Fe3+. Окислителем может служить воздух (длительный барботаж), азотная кислота, перекись водорода и др. Степень очистки повышается в 2 - 4 раза при добавке к раствору незначительного количества HF (плавиковой кислоты), что приводит к образованию фторидных комплексов Fe3+. Установлено также, что при усилении перемешивания в процессе кристаллизации получаются кристаллы с меньшим содержанием железа, но и размеры их уменьшаются. Присутствие ионов никеля также уменьшает размеры кристаллов, а мышьяка - увеличивает.


На производство 1 т. кристаллического медного купороса расходуют: 0,27 - 0,29 т. металлической меди и 0,39 - 0,40 т. серной кислоты (100 %).


На заводе имени Войкова общие затраты тепла на производство медного купороса составляли 0,76 мгкал на 1 т. продукта. Расход тепла распределяется следующим образом. В натравочную башню через инжекторы вводится 47 % тепла, на подогрев воздуха в калориферах сушильного агрегата затрачивается 26 % тепла и 27 % тепла расходуется на подогрев раствора в сборниках, на разогрев мазута в цистернах и т. д. Количество тепла, выводимого с паро-воздушной смесью, больше тепла, вводимого с паром вследствие дополнительного парообразования, обусловленного выделением тепла реакцией. Поэтому вместо паро-воздушной смеси можно вдувать в башню теплый воздух из кристаллизатора с добавкой 20 - 25 % пара от обычного количества, при температуре смеси, исключающей закристаллизовывание нижнего слоя гранул в башне.


Ввод пара в натравочную башню может быть и вовсе исключен при осуществлении процесса с рециркуляцией паро-воздушной смеси. Отходящую из башни паро-воздушную смесь с температурой ~ 800С направляют при помощи вентилятора из нержавеющей стали под ложное дно башни. При осуществлении процесса по такой схеме возможно введение в цикл газообразного кислорода, что значительно интенсифицирует растворение меди.

Отходом производства медного купороса являются илы, скапливающиеся в резервуарах с производственными растворами. Количество илов составляет 1 - 2 % от перерабатываемой меди. Состав их различен; они могут содержать до 8,5 % Ag2O, до 5 % Bi2O3, 0,05 - 0,1 % Au, Pt, Pd. Такие илы могут быть переработаны гидрометаллургическими методами для извлечения из них ценных металлов.


Предложено получать медный купорос из натравочного щелока добавкой к нему серной кислоты (башенной, купоросного масла, олеума или SO3) до содержания свободной H2SO4 60 % и более. При этом быстро осаждается мелкокристаллический белый безводный сульфат меди, примеси же остаются в растворе. CuSO4 отфуговывают и растворяют в чистом маточном растворе медного купороса, из которого кристаллизуется CuSO4 ∙ 5 H2O. Кислый щелок после осаждения безводного CuSO4 возвращается на растворение меди. После накопления в нем значительного количества ценных примесей (никель, цинк, серебро и др.) их можно извлечь. Преимущество этого способа - в простой и быстрой кристаллизации медного купороса без затраты тепла и холода и высокой чистоте продукта.


Можно вообще отказаться от выпуска пятиводного сульфата меди и выпускать безводный продукт, концентрация меди в котором больше (39,8 % вместо 25,5 % в CuSO4 ∙ 5 H2O). Производство и транспорт его будут дешевле, хотя он и потребует более тщательной упаковки из-за гигроскопичности. Впрочем, даже при небрежной упаковке на поверхности белого порошка появится лишь синеватая окраска вследствие гидратации влагой воздуха, но это не ухудшит качества продукта, который предназначен для растворения в воде. Однако, во избежание слеживания, упаковка должна быть герметичной.


Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70 - 90 % с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди.


3.4 Получение медного купороса электролизом. Технология 7-9.

Суть метода - электрохимическое окисление меди с растворением ее в серной кислоте. При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе любой соли щелочного металла получающаяся на аноде медная соль, реагируя с образующейся на катоде щелочью, дает гидроксид меди с одновременной регенерацией электролита.


Можно получить электролизом инепосредственно раствор медного купороса, осуществляя процесс в ванне, в которой анод, находящийся на дне ванны, состоит из спрессованных или сплавленных обрезков меди. Через полый катод, помещенный сверху, подается серная кислота. Движение раствора от катода к аноду не допускается нежелательное в данном случае осаждение меди на катоде.


При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе сульфатат натрия в ванне с диафрагмой можно одновременно получить медный купорос и гидроксид натрия. Купорос при этом легко может быть отделен от сульфатат натрия.


Медь может быть извлечена из разбавленных растворов цементацией и слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Cu(OH)2 * CuSO4 который после отделения от раствора можно растворить в серной кислоте с получением купороса.


3.5 Технология получения медного купороса из электролита цехов электрорафинирования меди (6).

В производстве медного купороса в качестве основного сырья используется раствор цеха электрорафинирования меди и медные гранулы.

Производство медного купороса включает в себе следующие последовательные стадии:

1. Получение насыщенных растворов и нейтрализация серной кислоты;

2. Выпарная вакуум-кристаллизация;

3. Разделение суспензии медного купороса и обработка кристаллов;

4. Затаривание и упаковка.


Первая стадия - получение насыщенных растворов сернокислой меди. Процесс производят путём связывания свободной серной кислоты, присутствующей в передаточном растворе цеха электрорафинирования меди и оборотных растворах купоросной производства, с медью в виде мелких гранул.


Основная реакция:


Cu + H2SO4 + O2 = CuSO4 + H2O


На скорость процесса и качество получаемого купороса влияют:

            - поверхность меди

            - скорость окисления поверхности меди

            - содержание меди в растворе

         - температура процесса растворения (растворение проводится при температуре 75-950С)

            - кислотность раствора.


Растворение меди осуществляется путём загрузки гранул в аппараты нейтрализации колонного типа, подогреваемые паром. Циркуляция осуществляется за счёт подачи в раствор сжатого воздуха. Образующаяся воздушно-жидкостная эмульсия вытесняется вверх по центральной трубе аппарата раствором, подводящимся по боковой трубе.


Скорость циркуляции (объемный расход) поддерживается на уровне от 15 до 30 м3/ч путем регулировки подачи воздуха.


Вторая стадия - выпарная вакуум-кристаллизация. Процесс организован в 3 стадии. Первые две производят медный купорос продукционный, а на третьей  получают медный купорос некондиционный, который отправляется в начало процесса.

И

сходный раствор из напорного бака самотёком подают в нижнюю часть вакуум-кристаллизатора. Под давлением напора перегретый маточный раствор, вытекая из сопла струйного насоса, подсасывает суспензию, циркулирующую в аппарате. Поступающий исходный раствор и образовавшаяся смесь поднимаются по центральной циркуляционной трубе вверх и на выходе из неё вскипают. Образовавшиеся кристаллы частично отводятся из вакуум-кристаллизатора. На процесс оказывают влияние температура и растворенные примеси.


В выпарном вакуум-кристаллизаторе поддерживается разряжение не менее 092-098 кПа. Суспензию из аппарата, при достижении концентрации 15-25%, сливают в бак-мешалку и закачивают в механические кристаллизаторы для сбора суспензии.


Третья стадия - разделение суспензии медного купороса и обработка кристаллов. Отделение кристаллов медного купороса от маточного раствора и промывку кристаллов производят на центрифугах, в основе работы которых лежит принцип фильтрации под действием центробежных сил. Для отделения маточного раствора II стадии кристаллизации от нерастворимых примесей дополнительно проводят фильтрацию раствора на рамном фильтр-прессе. Отфильтрованный маточный раствор направляют в бак маточного раствора, а кек после выгрузки фильтр-пресса - на площадку хранения медьсодержащих отходов.


Кристаллы с I и II стадий кристаллизации отправляют на сушку, а с III стадии - растворяют конденсатом в агитаторе при постоянном перемешивании и нагреве паром через рубашку агитатора.


Сушку кристаллов проводят горячим воздухом в барабанной сушилке, откуда купорос поступает на автоматическую линию упаковки и пакетирования или на узел затаривания готового продукта.


Для получения мелкодисперсного купороса от общей массы на двуситовой сортировке отделяют мелкую фракцию кристаллов.

Упаковку производят на автоматизированной линии в полиэтиленовые или бумажные мешки.


Список вариантов технологий, которые предлагаем мы и которые могут быть использованы, но нами не придуманы.


4. Выводы.

На основании имеющихся данных можно сказать:

1. Температура является лимитирующим фактором при растворении меди. В холодных травителях, независимо от их природы, растворение идет с ничтожной скоростью

2. В травителе должно присутствовать 100-120 г/л медного купороса (безводный) для того, чтобы облегчить последующую кристаллизацию

3. Кристаллизация начинается в концентрированном растворе при присутствии там порошковой меди. Присутствие кристаллов купороса, введенных извне кристаллизацию не инициирует

4. Периодический барботаж необходим, т.к. с повышением концентрации купороса растворимость кислорода в нем падает и дополнительно тормозит реакцию. Кроме этого, барботаж делает осадок мелкодисперсным и не дает спекаться

5. Процесс тормозится после первого часа. Это связано с:

- Остывание раствора, если не использовался нагрев

- Расход растворенного воздуха и установление диффузионных ограничений по купоросу

- Повышение концентрации купороса и уменьшение растворимости кислорода вследствие этого

6. Рафинированный и вторичный рафинированный порошок имеют высокую скорость растворения независимо от исходных параметров в рамках первого часа т.к:

- Поверхность меди сильноокисленна. Ионы меди и железа катализируют только ОВ реакцию ионизации меди, а не обменные, которые преобладают в первом часе

- Вторичная меди имеет более высокую скорость, чем первичная. т.к. в процессе ее оксидицзации принимали участие остатки травящего элеткролита. Т.е создавались условия с избытком окислителя - кислорода и легкостью его доступа вследствие того, что слой электролита имел пленочный характер, а не объемный. Кроме этого, сказывалось каталитическое действие ионов меди и железа.

В итоге выделим основные принципы процесса:

Максимальный нагрев, барботаж, введение оксидизатора, использование травителя с высоким исходным содержанием купороса и введением ионов железа.