НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Защитное действие гальванических покрытий

1. Основные свойства и технологии получения коррозионно-защитных покрытий.

Нанесение защитного покрытия позволяет в значительной степени снизить скорость коррозии. Этот метод универсален и широко применяется в промышленности для предохранения от коррозии наружных и внутренних поверхностей различных металлоизделий, как отдельных их деталей, так и всей конструкции в сборе. Покрытия защищают поверхность металла от коррозии путем ее изоляции от агрессивной среды, а также для отдельных видов покрытий характерно торможение диффузионных процессов и электродных реакций.

 

В зависимости от типа материала различают покрытия:

- металлические (металлы и сплавы);

- неметаллические неорганические (силикатные, оксидные, фосфатные) и органические (лакокрасочные, пластмассовые, гумировочные);

- комбинированные или композиционные.

 

Выбор того или иного типа покрытия определяется конструктивными особенностями металлических изделий, степенью агрессивности эксплуатационной среды и требуемой долговечностью защиты.


1.1 Общие сведения о металлические покрытиях.

Роль защиты от коррозии металлическими покрытиями сводится к повышению термодинамической устойчивости металла и к изоляции изделия от коррозионной среды.

 

Металлические покрытия различаются по назначению, условиям эксплуатации, методам нанесения, механизму защиты.

 

По назначению металлические покрытия подразделяются на:

- защитные, применяемые для предохранения основного металла от коррозии;

- защитно-декоративные, применяемые для деталей, требующих, наряду с защитой от коррозии, также и декоративной отделки;

- покрытия, применяемые для специальных целей, например, для повышения твердости, износостойкости, антифрикционных свойств деталей и др.

 

По условиям эксплуатации покрытия подразделяются на эксплуатируемые в агрессивной среде, в атмосферных условиях, при высоких температурах.Требования к выбору металлического покрытия в зависимости от условий эксплуатации и назначения установлены в ГОСТ 9.303-84.

 

По механизму защиты металлические покрытия подразделяются на анодные и катодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. По отношению к стали катодными покрытиями являются медные, никелевые, золотые, серебряные, палладиевые и др. Катодные покрытия могут служить надежной защитой от коррозии только при отсутствии в них пор, трещин и других дефектов, т.е. при условии их сплошности. При повреждении покрытия или наличии пор возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором идет процесс или восстановления водорода, или ионизации кислорода (рис. 1, Б).

 

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. По отношению к стали анодными покрытиями являются цинковое, кадмиевое, марганцевое и др. В случаях применения анодных покрытий условие сплошности необязательно. При наличии дефектов в покрытии при действии агрессивных растворов возникает коррозионный гальванический элемент, в котором основной металл будет катодом, а металл покрытия - анодом, поэтому защищаемое изделие не будет корродировать (рис. 1, А).

Graph 1

Рисунок 1 - Схема, поясняющая действие анодных (А) и катодных (Б) по отношению к основному металлу металлических покрытий


Защитные свойства и продолжительность срока службы анодных покрытий зависят от их толщины, а катодных покрытий - не только от толщины, но и от их сплошности.

 

По методам нанесения металлические покрытия подразделяются на гальванические, горячие, термодиффузионные, металлизационные, плакировочные.


1.2 Гальванические покрытия.

Гальванические покрытия получают электроосаждением слоя металла из электролита, содержащего ионы этого металла. Для электроосаждения металла используется установка, состоящая из электролизера и источника постоянного тока с регулировкой величины силы тока. Электролизер состоит из гальванической ванны, электролита и электродов. При этом защищаемая деталь завешивается на катодную штангу, подключенную к отрицательному полюсу источника тока, и в результате ионно-электронного перехода на границе металл - электролит, т. е. реакции восстановления ионов, происходит осаждение металла на поверхности детали. В состав электролита входят простые или комплексные соли металла, осаждающегося на катоде, а также вещества, повышающие электропроводность электролита, буферные, поверхностно - активные, блескообразующие и выравнивающие добавки, способствующие получению осадков с заданной структурой и характеристиками. Структура гальванического покрытия во многом определяет его химические, физические и механические свойства. Коррозионная стойкость гальванических покрытий главным образом зависит от химического состава покрытия, его толщины и пористости. Требования к качеству гальванических покрытий установлены ГОСТ 9.301-86.

 

Для защиты от коррозии и в защитно-декоративных целях широко используются цинковое, никелевое, хромовое и другие гальванические покрытия. Однослойные гальванические покрытия, несмотря на широкое применение в промышленности, не могут удовлетворить всем требованиям, предъявляемым к изделиям по коррозионной стойкости, декоративному виду, износостойкости и др., поэтому в настоящее время широко применяют многослойные гальванические покрытия. Это позволяет подбирать покрытия в зависимости от условий эксплуатации изделий.

 

Условно многослойные гальванические покрытия можно разделить на две группы: многослойные покрытия, состоящие из различных металлов, и многослойные покрытия из слоев одного и того же металла, обладающих различными свойствами. Классическим примером первого варианта являются многослойные покрытия типа медь-никель, никель-хром, медь-никель-хром (рис. 2). Такая комбинация широко применяется в качестве защитно-декоративных покрытий.

Graph 2

Рисунок 2 - Схема многослойного гальванического покрытия стальной основы


По сравнению с однослойными покрытиями они имеют ряд преимуществ. Одним из главных условий, определяющих защитные свойства любого покрытия, является его беспористость. При нанесении двухслойных покрытий это условие легче выполнить, так как менее вероятно совпадение каналов пор у покрытий, которые имеют разные структуру и свойства. Нельзя забывать и об экономических преимуществах многослойных покрытий, так как медь намного дешевле никеля.

 

Вторым вариантом многослойных покрытий являются медные покрытия из пирофосфатного, а затем из кислого электролита. Медные покрытия из пирофосфатных электролитов можно осаждать непосредственно на сталь; они имеют мелкокристаллическую структуру, а покрытия из кислого электролита - крупнокристаллическую структуру. Зато в нем можно наращивать толстые слои меди при высоких плотностях тока.

 

Для увеличения коррозионной стойкости блестящих никелевых покрытий применяют покрытия типа би-никель, три-никель и сил-никель. Преимущество таких покрытий очевидно, так как при той же толщине слоя коррозионная стойкость у них почти в 2-5 раз выше. Внедрение таких процессов позволяет экономить дорогостоящий и дефицитный никель.

 

Следует отметить увеличение удельного веса композиционных электрохимических покрытий (КЭП): сил-никель и др. Они отличаются от гомогенных покрытий наличием второй фазы, которая представляет собой мелкодисперсные неэлектропроводные частицы. Соосаждение происходит вследствие «захвата» частиц по мере роста покрытия. Все КЭП обладают высокими твердостью, износостойкостью и химической стойкостью. Внедрение таких покрытий приведет к значительной экономии цветных металлов.

 

На рис.3 представлена схема образования микропористого хрома на сил-никеле. Видно, что осаждение хрома происходит лишь на тех участках никелевых покрытий, где нет инертных частиц. В этих местах образуются мельчайшие поры, их число достигает 20 000-100 000 пор на 1 см2 поверхности. Такие покрытия имеют более высокие защитные свойства, чем покрытия типа медь-никель-хром и не нуждаются в медном подслое.


Graph 3


Рисунок 3 - Схема покрытия никель-сил - микропористый хром


В основе многослойного никелирования заложен принцип электрохимической защиты нижележащих слоев никеля. При двухслойном никелировании нижний полублестящий слой имеет более положительный потенциал, чем верхний блестящий слой. Такое сочетание двух слоев никеля с неодинаковой электрохимической активностью приводит к распространению коррозии в продольном направлении по поверхности раздела слоев никеля, и только после полного растворения верхнего слоя, который в данном случае является анодом, начинает корродировать нижний слой никеля. Обычно толщина нижнего слоя составляет 50-70 % от общей толщины покрытия.

 

Нижний полублестящий слой должен быть малонапряженным, иметь минимальное количество пор и не содержать серы. Поэтому электролиты должны иметь блескообразующие добавки, в состав которых не входят сера или сульфогруппы.

 

Верхний блестящий слой наносится из обычного электролита блестящего никелирования и содержит 0,08-0,1 % S. Сера, включаясь в никелевые осадки, сдвигает потенциал никеля в более отрицательную сторону, и между нижним и верхним слоями создается разность потенциалов, достигающая 0,12-0,20 В.

 

При нанесении три-никеля между нижним полублестящим и верхним зеркально-блестящим слоями включается тонкий промежуточный слой никеля, содержащий повышенное количество серы. Толщина слоя никеля 1,5-2 мкм. Слой приобретает еще более отрицательный потенциал по сравнению с верхним слоем никеля и поэтому является анодом как по отношению к нижнему полублестящему, так и по отношению к верхнему блестящему слою. Вследствие этого при наличии пор в верхнем слое коррозия резко замедляется и идет горизонтально по промежуточному слою.

 

На рис. 4 приведены схемы коррозионного разрушения различных видов никелевых покрытий. В случае многослойного покрытия медь-никель-хром при попадании влаги коррозия начинается в порах хромового покрытия и распространяется вертикально, вплоть до основного металла.


Graph 4

Рисунок 4 - Схемы коррозионного разрушения многослойных никелевых покрытий:

а - однослойный никель; б - би-никель; в - три-никель; г - сил-никель;

1 - хром; 2 - сил-никель; 3 - блестящий никель; 4 - высокосернистый никель;
5 - полублестящий никель; 6 - медь; 7 - сталь


При нанесении би-никеля коррозия начинается в верхнем блестящем слое и распространяется горизонтально. Коррозия три-никеля распространяется сначала вертикально, а затем - горизонтально вдоль высокосернистого промежуточного слоя никеля.

 

Коррозия в сил-никеле протекает наиболее удачно: она идет по узкому кольцу вокруг непроводящей частицы. При этом образовавшиеся продукты коррозии герметизируют микропоры хрома, приостанавливая дальнейшее разрушение.

 

Электроосаждение имеет ряд преимуществ перед другими способами, так как оно позволяет:

- регулировать толщину покрытия;

- экономно расходовать цветные металлы;

- наносить покрытия из металлов, имеющих высокую температуру плавления, как хром, никель, медь, серебро, платина.


1.3 Сведения о гальванических покрытиях.

1.3.1 Никелевое покрытие.

Никелирование широко применяется в гальванотехнике при защитно-декоративной отделке изделий машиностроения, приборостроения, предметов широкого потребления, для защиты химической аппаратуры от действия щелочных растворов, в гальванопластике.

 

Никель - серебристо-белый металл с сильным блеском. Широкое использование никеля обусловлено тем, что никель относится к числу электроотрицательных металлов, однако в обычных атмосферных условиях, благодаря пассивированию, он длительное время сохраняет свой блеск. Разбавленные кислоты действуют на никель менее энергично, чем на железо, однако он легко растворим в разбавленной азотной кислоте. Концентрированная азотная кислота пассивирует его. В растворах щелочей он устойчив при всех концентрациях и температурах. Обладает коррозионной устойчивостью в растворах некоторых органических кислот и минеральных солей. В гальванической паре Ni/Fe он является катодным покрытием и, следовательно, может обеспечивать защиту только при условии отсутствии оголенных мест и пор. Поэтому необходимо получать никелевые покрытия с минимальной пористостью. Для получения безпористых покрытий применяют последовательное осаждение нескольких слоев одного металла из различных по составу электролитов. У многослойных покрытий поры различных слоев, как правило, не совпадают. Многослойные покрытия позволяют также снизить расход никеля, в результате применения более дешевого металла-подложки, как например, медь.

 

При толщине никелевого покрытия 0,125 мм основной металл уже предохранен от воздействия промышленных газов и растворов; при менее сильной агрессивной среде достаточен слой толщиной 0,05-0,1 мм.

 

Никелевые покрытия наносят на железо, медь, титан, алюминий, бериллий, вольфрам и другие металлы и сплавы.

 

Выход по току никеля в среднем 0,95

 

Электроосаждение никеля всегда сопровождается значительной катодной и анодной поляризацией, которая зависит как от состава электролита, так и от режима ведения процесса. 

 

При электроосаждении никеля из кислых растворов наряду с никелем на катоде выделяется водород. В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое может снизиться до значений, отвечающих образованию основных солей, которые влияют на процесс электроосаждения, обуславливая его структуру и механические свойства - поверхность становится хрупкой и шероховатой. С другой стороны, снижение кислотности электролита приводит к снижению рассеивающей способности и выхода по току, ввиду расхода энергии на восстановление ионов водорода. По данным А.Л. Ротиняна и сотрудников, микротвердость, предел прочности, относительное удлинение и другие свойства никелевого покрытия  резко меняются при значении pH = 5. Это объясняется образованием в катодном слое гидроксида никеля. Поэтому, как правило, никелирование ведут при pH 4 - 5.5, а для поддержания значения pH вводят буферные добавки.

 

Твердость никеля, полученного из электролитов без органических добавок, обычно колеблется в пределах 300-400 кгс/мм2. При введении добавок твердость повышается до 600-700. Прочность на разрыв соответственно изменяется от 60 до 175 кгс/мм2

 

Для никелирования характерно явление, называемое питтингом. Иногда пузырьки газообразного водорода задерживаются на катодной поверхности, в этих местах становится невозможным дальнейший разряд ионов металла и они разряжаются вокруг пузырьков. На покрытии образуются ямки или "водородные поры", а сам осадок теряет декоративный вид и противокоррозионные свойства.

 

При анодном растворении никель легко пассивируется. Плотность тока пассивации зависит от концентрации сульфат и хлорид ионов. Полная пассивация приводит к выделению на аноде кислорода и хлора.

 

На практике чаще пользуются кислыми электролитами, которые подразделяются на:

 - Сульфатный

- Хлористый

- Фторборатный

- Сульфаминовый

- Кремнефтористоводородный

 

Сульфатные электролиты наиболее распространены. Они приготавливаются на основе семиводного сульфата никеля. Эта соль хорошо растворяется в воде до концентрации 400г/л. В качестве депассиваторов в раствор вводят хлориды натрия, реже калия. В ряде электролитов в качестве активатора анодов вводится хлорид никеля. За рубежом такие электролиты называются электролитами Уоттса. Однако особых преимуществ перед хлоридами щелочных металлов хлорид никеля не имеет. В качестве буферной добавки обычно используют борную кислоту или ацетат натрия. Для повышения электропроводности в раствор вводят сульфат натрия или магния.


1.3.2 Цинковое покрытие.

Примерно половина всего мирового потребления цинка приходится на долю покрытий для защиты стальных изделий от коррозии. Цинк - металл серебристо-белого цвета, при нанесении на сталь является анодом, поэтому защищает ее в том числе и электрохимически.

 

Электролитические цинковые покрытия, как правило, без финишной обработки не применяются. Под финишной обработкой подразумевается создание на поверхности цинка конверсионных пленок - хроматных, фосфатных и их разновидностей а также пропитка конверсионных пленок уплотняющими составами и/или нанесение на конверсионные пленки органических полимерных пленок

 

Существенно более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с чистым цинком обладают покрытия сплавами цинка с никелем, кобальтом, железом с последующей финишной обработкой

 

Электролиты цинкования подразделяются на:

- кислые

- слабокислые

- нейтральные и слабощелочные

- щелочные

 

В первую группу входят простые кислые электролиты - сульфатные, хлоридные, борфторидные, смешанные, например, сульфатно-хлоридные

 

Во вторую входят хлоридные аммонийные, сульфатные аммонийные и хлоридные безаммонийные

 

В третью группу входят аммиакатные, амниокомплексные, пирофосфатные

 

В последнюю - цианидные и цинкатные

 

На сегодняшний день в промышленности распространены простые сульфатные и цинкатные электролиты. Они отличаются друг от друга прежде всего зависимостью выхода по току от плотности тока. Кислые электролиты не зависят от нее, а цинкатные имеют сильную зависимость и, вследствие этого, ограниченную область допустимых рабочих плотностей тока. Однако, рассеивающая способность в цинкатном электролите выше, чем в щелочном и в нем можно обрабатывать сложнопрофильные детали.


1.3.3 Медное покрытие

Медь - пластичный, легко полируемый металл. Медь интенсивно растворяется в азотной кислоте, медленнее - в хромовой. Концентрированная серная кислота хорошо реагирует с медью, особенно при нагревании. Разбавленные серная и соляная кислоты на медь практически не действуют. Однако в присутствии кислорода или окислителей скорость коррозии становится заметной. Медь неустойчива в аммиаке; в других щелочах она быстро темнеет, но растворяется весьма медленно.

 

Медь имеет более положительный потенциал, чем железо, т. е. является катодным покрытием по отношению к железу, поэтому медные покрытия не могут защищать поверхность железных деталей от коррозии электрохимически, а только механически и при отсутствии пористости. При наличии пор в медном покрытии во влажной атмосфере образуется гальванопара с железом. В этой паре железо является анодом и коррозия его протекает весьма интенсивно.

 

Как правило, медные покрытия без дополнительной обработки самостоятельного защитно-декоративного значения не имеют. Медные покрытия легко полируются до высокой степени блеска и создают прочное сцепление со многими металлами: никелем, хромом, серебром и др. Поэтому медные покрытия широко применяются в качестве подслоя при никелировании, серебрении и т. п.

Медные покрытия получили довольно широкое распространение для защиты отдельных участков деталей от науглероживания при цементации. Меднение применяется также во многих специальных случаях.

 

Для электрохимического осаждения меди разработано большое количество электролитов, которые можно разделить на две основные группы: простые кислые и комплексные, преимущественно щелочные, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.

 

Из простых кислых электролитов используются сульфатные фторборатные, нитратные, кремнефторидные, сульфамидные и хлоридные. Кислые электролиты просты по составу, устойчивы в работе, процесс их осаждения ведется при достаточно высоких плотностях тока, особенно при повышении температуры и перемешивании. Они имеют высокий выход по току, приближающийся к 100 %.

 

Основными компонентами кислых электролитов являются соль меди и соответствующая кислота. В кислых электролитах осаждение меди происходит в результате разряда двухвалентных ионов при положительных значениях потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока. Катодная поляризация не превышает 50-60 мВ. Поэтому осадки меди из кислых электролитов имеют крупнокристаллическую структуру, но вместе с тем они достаточно плотны.

 

Недостатками кислых электролитов является низкая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения стали, цинковых сплавов и других металлов, имеющих более отрицательный потенциал, чем медь. Это объясняется тем, что при погружении этих металлов в кислый электролит происходит контактное выделение меди в виде пористого рыхлого, плохо сцепленного с основой осадка. Поэтому перед меднением в кислых электролитах детали из стали или цинка и цинкового сплава покрывают тонким слоем меди (около 3 мкм) из комплексного цианидного или пирофосфатного электролита, в котором вследствие высокого электроотрицательного значения потенциала контактного вытеснения меди железом не происходит. Применяют также осаждение никеля от 1 до 5 мкм из обычного кислого электролита. Никелевое покрытие в результате способности легко пассивироваться приобретает менее электроотрицательный потенциал и поэтому не так быстро, как цинк и железо, вытесняет медь из кислых электролитов.

 

Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"