НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Фенол и формальдегид в квартире, коттедже, загородном доме

О фенолах и формальдегидах слышали многие. Бытует мнение, что получить отравление этими веществами можно просто находясь в помещении с большим количеством мебели. Так ли это? Насколько опасны эти вещества и как защититься от них? Рассмотрим эти вопросы подробнее.

1. Источники фенола и формальдегида в закрытых помещениях (квартирах, коттеджах, загородных домах).
Фенол и формальдегид относятся к числу наиболее распространенных загрязняющих веществ в воздухе городской среды. Естественным путем они образуются в ходе фотохимических реакций и в результате распада органических веществ. Однако большая часть их концентрации в воздухе обеспечивается искусственными загрязнителями.


Главным искусственным антропогенным источником загрязнения воздуха фенолами и формальдегидами является автомобильный транспорт.

 

Внутри помещений основные загрязнители - это древесно-стружечные (ДСП) и древесноволокнистые плиты (ДВП), ряд полимеров, строительных и отделочных материалов. Наибольшей эмиссией (выделением вредных веществ) обладают ДСП и ДВП (совместно называемые древесно-композиционные материалы - ДКМ), несколько меньшей - линолеумы, пенопласт, стеклопластики.


Формальдегид может поступать в организм напрямую с табачным дымом и с продуктами сгорания бытового газа.


В особую группу риска, по степени воздействия фенола и формальдегида из воздуха закрытых пространств попадают дети, проводящие большую часть времени суток в закрытых помещениях (школы, дошкольные учреждения, квартиры).

На сегодняшний день в РФ приняты стандарты, согласно которым плиты ДКМ, по степени эмиссии формальдегида и фенола делятся на несколько классов:


Класс

Степень эмиссии, мг/100 г

Е2

10-30

Е1

4-10

Е0,5

До 4


Хотя показатель Е2 до сих пор числится в стандартах на плиты, еще в 2000 году Роспотребнадзор запретил к использованию продукцию, имеющую такое содержание поллютантов (загрязнителей). В 2012 года был принят регламент таможенного союза «О безопасности продукции», согласно которому количество выделяющегося из мебели формальдегида не должно превышать 0,01 мг/м3 воздуха.

Имеются весьма информативные исследования, выявившие связь между насыщенностью закрытых помещений полимерными отделочными материалами и количеством фенолформальдегидных поллютантов в воздухе. Исследования проводились в учебных помещениях. Было выявлено, что активная эмиссия в основном происходит в случае использования новых отделочных материалов. При своевременном проветривании, и по прошествии 5-6 лет после проведения ремонта, превышения нормативных значений по фенолу и формальдегиду не выявлено. Наблюдалось превышение нормативных значений в компьютерных классах в 65% случаев. Наиболее явно превышение норм происходило при использовании в отделке помещений изоляционных материалов, потолочной гипсово-волокнистой плитки, линолеума, пластиковых дверей, подвесных потолков, панелей из ДВП.

 

С целью установления влияния количества полимерных материалов на количество выделяемых в воздух фенола и формальдегида, была определена насыщенность помещения потенциально опасными отделочными материалами. Установлена закономерность, показывающая, что если наполненность закрытых помещений полимерными отделочными материалами составляет меньше 1 м2 на кубометр закрытого помещения, то превышения гигиенического норматива не наблюдается. При увеличении наполненности, соответственно, регистрируется превышение нормы по фенолу и формальдегиду в воздухе.


На общую концентрацию поллютантов влияет температурный режим в помещении и степень влажности воздуха. Также важен человеческий фактор и соблюдение режима проветривания и обновления воздуха в помещении. Так, концентрация фенола и формальдегида остается на стабильном уровне при нормальной температуре воздуха 18-25ºС, а при повышении температуры выше на 5 градусов, концентрации веществ могут увеличиться в два раза. Рост влажности также приводит к увеличению концентраций поллютантов.


Итог - можно так или иначе влиять на концентрацию этих вредных веществ в воздухе помещений, но полностью избавиться, при наличии прямых источников, невозможно.


Что же представляют из себя фенол и формальдегид?


2. Общие сведения о феноле и его биологическая роль.
Фенолами называют производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным кольцом. По числу гидроксильных групп фенолы в основном можно классифицировать на одноатомные, двухатомные и трехатомные (хотя существуют фенолы и большей атомности):


gruppi_fenolov

В природе фенолы и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и каменном углях, сопутствующих нефтепродуктах. В нормальных условиях простейшие фенолы представляют собой низкоплавкие вещества с характерным запахом. Они имеют кристаллическую структуру, при хранении на открытом воздухе темнеют вследствие окисления. Фенолы плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях. Являются очень токсичными веществами, при контакте с кожей вызывают ожоги.


С точки зрения химических свойств, простейший фенол, является очень слабой кислотой (тривиальное название – карболовая кислота). Он вступает в реакции нейтрализации с гидроксидами и с активными металлами. Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры.

Фенолы и продукты их обмена в некотором количестве постоянно присутствуют в животных и растительных организмах. Они принимают активное участие в окислительно-восстановительных реакциях общего обмена веществ, включая процесс фотосинтеза у растений; регулируют многие процессы жизнедеятельности. Водные растворы фенола проявляют антисептические свойства и применяются для дезинфекции. Кроме того, фенолы используются для синтеза красящих веществ, лекарственных средств и высокомолекулярных соединений.

3. Общие сведения о формальдегиде и его биологическая роль.

Формальдегид (СН2О) или муравьиный альдегид – органическое вещество, относится к классу предельных альдегидов (альдегид муравьиной кислоты). Альдегидами называются соединения, содержащие соответствующую группу.


formaldegid

Формальдегид является бесцветным газообразным веществом с резким запахом. Легко растворим в воде и других полярных растворителях. В газообразной форме весьма стабилен при температуре 80-100ºС, при температуре ниже 80 градусов формальдегид начинает медленно полимеризоваться. Температура кипения чистого муравьиного альдегида -19ºС.


Все альдегиды очень реакционноспособные вещества. Их химические свойства обусловлены наличием в их молекуле двойной связи. По месту данной связи могут осуществляться реакции присоединения. Все альдегиды легко окисляются с образованием карбоновых кислот.


Общим из способов получения альдегидов является окисление первичных спиртов. В промышленности формальдегид получают, пропуская над металлической сеткой катализатора смесь паров метилового спирта и воздуха. Так же весьма популярным способом является дегидрирование метанола на медном катализаторе.

Альдегиды активно участвуют в процессах обмена веществ в организме. Являются конечным продуктом ферментативного обмена спиртов и других органических соединений. Формальдегид в виде 40% раствора (формалин), широко применяется в медицине в качестве дезинфицирующего консерванта для биологических препаратов. Так же муравьиный альдегид активно используется для синтеза противовоспалительных и успокоительных препаратов, в сельском хозяйстве для протравливания семян. Широко применяется в кожевенном производстве как дубильное вещество. Основное количество синтетического формальдегида идет на производство формальдегидных полимерных материалов, из которых изготавливают различные предметы быта, приборы и многое другое.

4. Негативное влияние фенола и формальдегида на организм.
Фенол и формальдегид относятся к веществам II класса опасности (высокоопасные). Основной способ попадания в организм этих веществ – ингаляционный.


Фенол при вдыхании паров быстро вызывает нарушение функций нервной системы. Аэрозоль, растворы любых концентраций оказывают раздражающее влияние на слизистые оболочки, кожу, вызывают опасные химические ожоги. Предельно допустимые концентрации фенола в атмосферном воздухе, согласно II классу опасности, 0,006 мг/м3; в воздухе жилых и общественных помещений и зданий 0,003 мг/м3. При контакте с кожей фенол имеет свойство быстро всасываться даже при отсутствии повреждений эпидермиса. Уже в течение нескольких минут могут наблюдаться симптомы острого отравления: спазмы дыхательных путей, головокружение, обмороки, нередки судорожные явления. Канцерогенность фенола для живых организмов не подтверждена. Смертельная доза для взрослого человека составляет 1-10 г, для детей – 0,05-0,5 г.

Формальдегид также крайне токсичен: смертельная доза 40% раствора при попадании внутрь  составляет 60-90 мл. При постоянном контакте с парами формальдегида возникают проф. заболевания, выражающиеся дерматитами, экземами, аллергиями. Есть исследования, подтверждающие влияние на репродуктивную систему человека, особенно женскую. При остром отравлении парами формальдегида наблюдается травматический конъюнктивит, обструкционный бронхит, возможен отек легких. Формальдегид обжигает слизистые, оказывает негативное действие на нервную систему, вплоть до судорог и мигреней. При преодолении порога обоняния возникают резкие признаки отравления формальдегидом, имеющие нейрофизиологические последствия. Вещество внесено в список канцерогенных для животных, и наиболее вероятно канцерогенных для человеческого организма. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3; среднесуточная 0,01 мг/м3; максимальная разовая 0,05 мг/м3.

5. Механизм эмиссии формальдегида и фенола из строительных материалов.
Рассмотрим, в первую очередь, механизм эмиссии формальдегида: главным источником образования которого являются синтетические смолы, выполняющие роль связующего агента при производстве ДКМ и полимерных материалов. Синтетическими смолами, исходя из особенностей технологии производства, называют растворы олигомеров, обладающие высокой адгезией к древесине, которые при определенных условиях (температура, величина рН) способны переходить в твердое, неплавкое состояние. На сегодняшний день, в РФ наибольшее распространение имеют смолы, получаемые в ходе поликонденсации формальдегида с фенолом, карбамидом и меламином.


Самое распространенное в России связующее – КФС – карбамидоформальдегидная смола. На рисунке ниже представлен мономер полимерной молекулы смолы:


monomer_polimernij_molekuli_smoli

    Источников формальдегида в КФС может быть несколько:

•  Свободный формальдегид. Он остается в смоле после ее изготовления. На первом этапе синтеза КФС идет взаимодействие карбамида с формальдегидом. Однако для полноты протекания органической реакции один продукт берут с избытком, в нашем случае это СН2О (формальдегид).
• Формальдегид, образующийся при разрушении диметиленэфирной (ДМЭ) связи, участок которой представлен на рисунке выше. Диметиленэфирные связи образуются на второй стадии синтеза КФС. ДМЭ связи весьма неустойчивы, и в ходе горячего прессования продукции, когда температура процесса превышает 100ºС, переходят в метиленовые связи. Побочным продуктом этой реакции и является СН2О:


metilenovaya_svyaz


•  Формальдегид, образующийся при отверждении смолы в ходе реакции между гидроксиметильными группами. В целом, механизм образования СН2О, схож с вышеописанным. КФС содержит некоторое количество радикалов метилового спирта, необходимых для ее отверждения. При температуре 100ºС и в кислой среде они образуют поперечные сшивки (связи), которые обеспечивают формирование полимера. Побочным продуктом этих преобразований также является формальдегид.


Схема отвержденной КФС (красным выделена сшивка):


formaldegid

Заполняя внутреннее пространство материала, формальдегид стремится занять больший объем; проникает в капилляры и микротрещины материала и медленно выделяется в течение времени. Особенно активно эмиссия СН2О происходит в условиях переменной влажности и температуры.


Механизм эмиссии фенола более прост в рассмотрении. Фенол может выделяться из определенного рода связующих смол – фенолформальдегидных (ФФ). ФФ смолы, в общей массе, реже используются в производстве ДКМ и других полимерных материалов, применяемых в строительстве в силу ряда свойств механического и экономического характера. ФФ связующие получаются в результате реакции поликонденсации фенола с формальдегидом в кислой или щелочной среде, что определяет их дальнейшие свойства.


Двухстадийный механизм образования ФФ смолы: 1 стадия – образование фенолоспиртов; 2 стадия – реакция поликонденсации:


fenolformaldegid


В процессе полимеризации ФФ смол, фенол используется в избытке и остается в неотвержденной смоле в виде диффузионных включений в свободном состоянии. Доля свободного фенола может составлять около 11%. Основную часть выделяющегося в процессе эксплуатации материалов фенола, составляет именно эти диффузионные включения. Кроме того, в процессе старения ФФ смол, может происходить обратная реакция разложения смолы на исходные продукты, которая обеспечивает поступление свободного фенола в массив материала, а далее в атмосферу.

6. Технологические способы снижения эмиссии фенола и формальдегида из древесно-стружечных плит.
Еще до выхода стандартов, регламентирующих содержание фенола и формальдегида в материалах, было изучено влияние условий горячего прессования на степень эмиссии. Было установлено, что при увеличении температуры и продолжительности прессования существенно снижается содержание свободных фенола и формальдегида в материалах. Также было установлено, что с увеличением влажности древесной стружки в ДКМ, увеличивается эмиссия этих веществ.


Особенно следует указать на важность такой технологической операции, как отделка древесно-стружечных плит. Этот способ позволяет практически полностью устранить эмиссию поллютантов в атмосферу чисто механическим путем. Он очень удобен, потому как плиты, так или иначе, подвергаются отделке по эстетическим причинам. В сочетании с другими способами, отделка позволяет практически полностью устранить эмиссию вредных веществ.
Для того чтобы максимально полно рассмотреть возможности снижения эмиссии поллютантов, необходимо поэтапно рассмотреть способы, применяемые в ходе всего технологического и жизненного цикла потенциально опасных материалов. Выделение фенола и формальдегида из ДСП зависит от многих факторов, но в первую очередь от вида связующих веществ (смол), добавок, условий прессования, заключительной технологической обработки и от специфики старения материала. Наиболее важными способами снижения выделения поллютантов являются:
•  Использование связующих смол со сниженными концентрациями поллютантов;
• Использование модифицированных смол с низкой степенью эмиссии составляющих (например, модифицированных мочевиноформальдегидных смол);
•  Внедрение уловителей выделяющихся веществ;
• Применение специальной обработки, нанесение пленок и других защитных покрытий на поверхность готовых плит, с целью снижения или предотвращения диффузии;

Рассмотрим подробнее способы снижения эмиссии, связанные с варьированием свойств связующих смол.  В условиях современного производства, по большей части используются карбамидные мочевиноформальдегидные связующие смолы. На их долю приходится примерно 90% всех полимерных связующих.. Карбамидные смолы имеют невысокую стоимость, высокую скорость отверждения, хорошие механические характеристики. За счет варьирования состава технологических смесей, имеется возможность снижать уровень эмиссии формальдегида (до 8 мг поллютанта на 100 г сухой плиты). Мольное отношение карбамид/формальдегид является определяющим фактором для водостойкости, скорости отверждения и уровня эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции. При снижении мольного отношения карбамид/формальдегид резко падает водостойкость и скорость отверждения, но так же снижается уровень эмиссии поллютантов. Для увеличения водостойкости и скорости отверждения применяется модифицирование связующей смолы меламином. Такая добавка устраняет проблемы водостойкости и дополнительно снижает эмиссию, но смолы с модификацией намного дороже смол без модификации.

Не менее важным является способ снижения эмиссии за счет введения уловителей загрязняющих веществ. В качестве уловителей могут применяться органические вещества танины – полифенольные экстракты из древесины и коры. Они являются побочным продуктом деревоперерабатывающих производств. Танины в результате многоступенчатой реакции полимеризации способны образовывать полимеры с прочными связями в молекуле, которые прекрасно подходят в качестве связующего вещества для ДКМ. За счет образования прочных внутримолекулярных связей снижается диффузионная эмиссия фенола и формальдегида из фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит.  В случае использования связующих смол с низким содержанием поллютантов и дополнительным введением танинов, возможно достижение уровня эмиссии близкого к показателям натуральной древесины.


На данный момент методы снижения эмиссии фенола и формальдегида из строительных материалов весьма разнообразны и активно развиваются. Но с точки зрения эффективности, а также реализуемости в промышленном масштабе, имеют неоднозначные последствия. Для полноценного и масштабного внедрения, наиболее важно нивелировать технологические и экономические сложности в применении этих методов.

 

7. Очистка воздуха закрытых помещений с помощью домашних растений.
Недостаточно информативно было бы описать и рассмотреть исключительно физико-химические методы контроля уровня загрязняющих веществ в жилой атмосфере. Весьма важным представляется биологический подход к очистке воздушной среды жилых и рабочих помещений с помощью декоративных растений, в частности, тропических.

 

Впервые эксперименты по очистке воздуха от органических поллютантов были проведены в 1980 г. в рамках исследований по очистке воздуха в закрытых контурах орбитальной станции. Исследование получило название «Чистый воздух» и проводилось NASA (Национальное Управление по Аэронавтике США) в сотрудничестве с ALCA (Ассоциация исполнителей ландшафтных работ Америки). Было сделано очень важное открытие: комнатные растения способны активно удалять из атмосферы замкнутых пространств различные летучие органические загрязнения. Доказана эффективность применения около 30 видов различных комнатных растений для очистки воздуха от формальдегида, фенола, ацетальдегида, бензальдегида, трихлорэтанола, угарного газа, ксилола, толуола, акролеина и ацетона.

 

Исследователи выдвигают экспериментально обоснованное предположение, что эффективная очистка воздуха осуществляется при минимальной плотности озеленения: 1 растение на 9,3 м2. Изначальные эксперименты не предполагали использования почвы, растения выращивались на гидропонике. Однако на дальнейших этапах испытаний было выявлено, что микроорганизмы в почвенной смеси способны дополнительно удалять из воздуха бензол. Добавки активированного угля в качестве адсорбента позволяют повысить очистительную способность грунтовых смесей.


Первый список растений-фильтров был опубликован в 1989 году, второй и третий дополнительные списки были сформированы позднее. Растения из первого списка, помимо основного газообмена в ходе фотосинтетических реакций (поглощение углекислого газа и выделение кислорода), способны удалять бензол, формальдегид и трихлорэтилен. Второй и третий список включают растения, способные поглощать более специфические вещества.
Приведем список растений, способных поглощать формальдегид и фенолы из атмосферы замкнутых помещений:

 

Название растения

Общее количество удаленного вещества, мкг/час

Хамедорея зейфрица

3196

Нефролепис возвышенный

1863

Хризантема садовая

1450

Финик Робелена

1385

Драцена Джанет Крейг, душистая, окаймленная, Варнески

760-2037

Нефролепис облиерата

1328

Сансеверия трехполосная

1304

Фикус бенжамина

940

Спатифилум Мауна Лоа

674

Хлорофитум хохлатый

560

Филодендрон домашний, двоякоперистый, серцевидный

353-416

Плющ вьющийся

402-1120

Аглаонема умеренная

183

Гербера Джеймсона

Нет количественных данных

Фикус каучуконосный

Нет количественных данных

 

Большинство растений из списка произрастают в условиях тропического и субтропического климата. Их способность к активному росту при невысоком освещении, обуславливает эффективность очистки воздуха в закрытых помещениях.


Особое внимание в ходе проведения экспериментов уделялось определению устойчивости растений-фильтров к воздействию формальдегида и фенола, как основных загрязняющих веществ воздуха жилых зон.


Важно было определить предельные концентрации поллютантов, при которых выраженный газопоглотительный эффект снижался. У всех исследуемых видов наблюдалась устойчивость к воздействиям загрязняющих веществ. Однако при высокой концентрации (свыше 100 ПДК) способность поглощать формальдегид и фенол у растений снижалась. Газопоглотительный максимум наблюдался через 22 часа хода эксперимента, и составлял 30% от исходного уровня фенола и формальдегида. При низких концентрациях газов эта величина достигала 40%.


Также внимательно изучалось влияние влажности воздуха на газопоглотительную способность растений. Было выявлено, что при высокой влажности газообразный формальдегид образует гидрат, менее токсичный для растений, по сравнению с негидратированным формальдегидом. Но выраженной степени влияния на скорость газопоглощения выявлено не было.


Были получены результаты степени газопоглощения в зависимости от времени суток. Существенное снижение концентрации поллютантов наблюдалось в первые 3-4 часа, в дальнейшем, вне зависимости от времени суток, поглощение происходило равномерно.


Особую устойчивость к воздействию формальдегида и фенола проявили растения рода Ficus. Наибольшую активность в поглощении проявили Фикус Бенджамина, Фикус Бенедикта (30-40% от начальных концентраций поллютантов и выше). Сегодня они являются наиболее перспективными для применения в фитодизайне жилых помещений.


8. Биохимические основы газопоглотительной способности растений жилых зон.
Чрезвычайно интересным представляется определение биохимического механизма поглощения и преобразования растениями органических загрязняющих веществ. Для решения этого вопроса, в Новосибирском отделении СО РАН были проведены исследования:
• выделение и анализ первичных продуктов взаимодействия формальдегида с компонентами тканей растений;
• изучены механизмы начальных стадий процесса поглощения поллютантов;
• наблюдение физиологического отклика растений на присутствие в воздухе газообразных токсикантов.

 

Объектами исследования служили каланхоэ Дегремона и фикус Бенджамина. Растения подвергали повышенных концентраций газообразного формальдегида (100-300 мкг/м3) в течение определенного времени, затем исследовали их химический состав при помощи хроматографии. В ходе проведения эксперимента было установлено, что при газопоглощении формальдегида в тканях растений активно образуются различные органические вещества:

• Метилированные производные кверцитина. Их присутствие означает, что под воздействием формальдегида усиливается выработка флавоноидов. Формальдегид при этом выступает, как метилирующий агент;
• Хиноны. Их количество растет экспоненциально воздействию формальдегида;
• Альдегидная фаза с числом атомов углерода 6-7. Эти альдегиды не являются токсичными, в отличие от формальдегида;
• Сахара. Наиболее вероятно, что формальдегид выступает как полупродукт в синтезе углеводов в тканях растений. Этот результат позволяет предположить, что растения способны использовать газообразный формальдегид, как элемент питания.

 

Одновременно с синтезом этих соединений под воздействием формальдегида в растениях снижается количество полифенолов. Возможная причина кроется в активном воздействии токсиканта на фермент полифенолоксидазу, которая переводит полифенолы в соединения хиноидной природы.

 

В ходе эксперимента описаны лишь существенные изменения в биохимическом составе тканей исследуемых растений, которые удалось зафиксировать и идентифицировать.

 

В заключение можно сказать, что растения, которые обладают способностью поглощать органические вещества из газовой фазы, в большинстве случаев метаболизируют их с образованием продуктов, физиологически свойственных растению.

 

Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"