НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Никелевые аноды для гальваники

ГОСТ 2132-2015 Аноды никелевые. Технические условия

 

В гальваническом производстве достаточно часто применяют никель как защитно-декоративное покрытие на стали, меди и алюминии. Никелирование всегда ведут с растворимыми анодами - пластинами из практически чистого никеля, который растворяется в электролите под током и затем электрокристаллизуется на катоде.


nickelevij_anod


Никель для гальваники производится в виде анодов различных марок: НПА-1 (99,7 % Ni), НПА-2 (99 % Ni), НПАН (непассивирующиеся) (99,4% Ni). В качестве добавок, препятствующих пассивации анодов (депассиваторов) вводят 0,002-0,01 % S (в виде сульфидов) и 0,03-0,3 % О (в виде оксидов). После прокатки НПАН закаливается, в результате чего структура металла измельчается.


Химический состав никелевых анодов марки НПАН, НПА1 и НПА2, %

Марка





Ni+Co, %


Максимальное содержание примесей, %


Fe



Si



Mn



Mg



Cu



S



C



O



Сумма



НПАН



>99,4



0,10



0,03



0,05



-



0,01-0,1



0,002-0,010



-



0,03-0,30



0,60



НПА1



>99,7



0,10



0,03



0,10



0,10



0,10



0,005



0,02



-



0,30



НПА2



>99,0



0,25



0,15



0,15



0,10



0,15



0,005



0,10



-



1,00



Аноды изготавливаются в виде прямоугольных или овальных полос, которые также могут нарубаться для засыпки в анодные корзины.

Предпочтительнее, безусловно, аноды, содержащие в себе большую концентрацию никеля и меньшую концентрацию примесей, которые могут негативно отразиться на работе ванны.


Никелевые аноды под током растворяются неравномерно и образуют шлам. Главной причиной шламообразования является разнородность кристаллической решетки анодов на уровне зёрен металла (кристаллитов), заключающаяся в большом различии их размеров. Логично, что в первую очередь растворяются мелкие зёрна, а более крупные не успевают раствориться и выкрашиваются, переходя в анодный шлам.


Shema_shlamleniya_nickelevih_anodov_1

 

Наличие примесей в никелевых анодах также приводит к неравномерному их растворению. Особенно опасны магниевые, углеродные и серные включения.

 

Магний приводит к образованию сквзных дыр в анодах.

 

Углерод создает локальные короткозамкнутые гальванические элемены, что также способствует неравномерному растврению никелевых анодов.

 

Сера в анодах приводит к образованию сульфидов никеля, которые растворяется легче, чем чистый никель. Сульфиды распределены в аноде по границам зерен, все это существенно повышает шламообразоование.

 

Учитывая, что классические электролиты никелирования активно перемешиваются, шлам легко распределяется по объему ванны и включается в растущий осадок, в основном на внешних горизонтальных участках деталей. В дальнейшем встроенные в покрытие частички разрастаются, что еще больше увеличивает шероховатость.При попытке зашлифовать неоднородности может произойти выламывание кристалликов, на месте которых останутся ямки, иногда доходящие до металла - основы. Полировка же таких дефектов бесполезна - полировальные круги будут эффективно истираться, оставляя на обрабатываемой поверхности кусочки волокон и полировальной пасты.


Наибольшему шламообразованию подвержены крупнозернистые и неоднородные литые аноды. Мелкокристалличные горячекатанные в этом смысле предпочтительнее.


Никелевые аноды, кроме шламления при работе склонны к пассивации. При этом они переходят в нерастворимое состояние и на них начинает выделяться газ - кислород и, если в состав ванны входят хлориды - хлор.


Явление пассивации анодов приводит к нарушению состава электролита (никель будет израбатываться, а кислотность - расти). Пассивное состояние анодов поддерживается малорастворимыми солями никеля, образующимися на их поверхности при превышении допустимой анодной плотности тока. С момента начала пассивации анод становится все более электроположительным и начинается реакция:


Ni - 3ē → Ni3+


Ионы трехвалентного никеля гидролизуются:


Ni3+ + 3OH- → Ni(OH)3

Ni(OH)3 → Ni2O3 + H2O


Образующийся диэлектрик Ni2O3 способствует еще более глубокой пассивации.

 

При пассивировании анодов в растворе очень быстро растет содержание ионов водорода и уменьшается концентрация никеля. Из-за проблемы с пассивацией возникает необходимость добавления в электролит активирующих добавок - ионов Cl-. Однако их добавление делает электролит агрессивным как в отношении оборудования, так и в отношении покрываемых изделий. Растворение сорвавшихся с подвесок деталей в электролите с хлоридами идет активнее, что приводит к загрязнению электролита железом, медью, цинком и т.д.


Литые аноды легче растворяются, чем катаные. Часто применяют комбинированное завешивание литых и катанных анодов. Иногда рекомендуют в аноды вводить примеси других металлов, например железа. Однако, широко пользоваться этим на практике нудобно, так как катодное осаждение никеля чувствительно к присутствию в электролите примесей.

 

На рисунке ниже приведена типичная анодная поляризационная кривая в растворе сульфата никеля без хлоридов, полученная в потенциостатическом режиме. На ней: Eoc - потенциал разомкнутой цепи; Epp - основной или критический потенциал пассивации; Ep - потенциал пассивации; ioc - коррозионная плотность тока; ipp - основная плотность тока пассивации; ip - плотность тока в пассивной области. AB является активной областью,  BC - область перехода от активного к пассивному состоянию, и С - начало области пассивации

 

 

При введение 14 г/л хлоридов анодная поляризационная кривая меняет ход (рН=4, температура 55о С). Ниже приведены кривые, полученные в потенциостаттическом и потенциодинамическом режиме.

 

 

Разбирая процессы, протекающие на аноде при их пассивировании, и активирующую роль хлор-иона, Ферстер и Кригер считали, что препятствия к переходу никеля в раствор могут встречаться при наличии разряда на аноде хлор-ионов до газообразного хлора. Препятствия, нарушающие непосредственное анодное растворение никеля могут быть преодолены, если никель будет быстро реагировать с очень низкими концентрациями хлора и заметно деполяризовать разряд хлор-ионов:


NiCl2 Ni2+ + Cl- (1)


Но активное состояние на аноде будет продолжаться до тех пор, пока скорость процесса не отстанет от скорости процесса разряда хлор-ионов.


При недостаточном выделении на аноде хлора роль последнего могут взять на себя сульфат-ионы, как это бывает при электролизе разбавленной серной кислоты с никелевыми анодами:


Ni + SO42- Ni2+ + SO42- (2)


Последняя реакция протекает значительно медленне, чем реакция (1), и по мере накопления сульфат-ионов у анода начинается разложение его по уравнени:


SO42- + H3O 2H+ + SO42- + O (3)


Благодаря выделению кислорода наступает явление пассивности и в дальнейшем будет протекать следующий процесс:


Ni2+ - e Ni3+ (4)


Но трехвалентные ионы никеля неустойчивы, и при недостатке кислоты на аноде идет реакция:


Ni3+ + 3H2O   Ni(OH)3 + 3H+ (5)


Образующаяся при этом темнокоричневая перекись никеля покрывает частично анодную поверхность, делая ее неэлектропроводной, отчего рабочая анодная поверхность уменьшается, а плотность тока растет, и поэтому лгко протекает реакция (3) и (4). В то же время, образующиеся согласно процессу (4) ионы трехвалентного никеля могут реагировать с имеющимися в растворе хлор-ионами:


Ni3+ + Cl- Ni2+ + Cl (6)


отчего равновесие (5) смещается влево; пленка, состоящая из Ni(OH)3 сперва разрыхляется, а затем растворяется. Вследствие увеличения рабочей поверхности плотность тока понижается и наступает активное состояние. Последнее состояние будет поддерживаться до тех пор, пока уменьшение концентрации хлор-ионов на определенных участках анодной поверхности благодаря неравномерной плотности тока снова не приведет к пассивному состоянию. Такие чередующиеся явления характеризуют переходящую пассивность. В тех случаях, когда концентрация хлор-ионов настолько мала, что она даже приблизительно не соответствует применяемой плотности тока, на аноде будет иметь место преимущественный разряд сульфат-ионов с выделением газообразного кислорода, и незначительное растворение никеля т.е. наступает явление полной пассивности.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"