НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и механообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Механизм и технологический процесс пассивации цинковых покрытий

1. Коррозия цинковых покрытий.

Цинк, по своей природе, является реакционноспособным металлом. В условиях повышенной влажности и в химически агрессивных средах цинковые покрытия довольно быстро корродируют. Это наглядно проиллюстрировано на графике ниже (рисунок 1). При коррозии неизбежно портится и внешний вид изделий.



Рисунок 1 - Зависимость скорости коррозии цинковых покрытий от рН среды.


В сухом воздухе цинковые покрытия крродируют с образованием очень тонкий пленки оксида цинка ZnO. В присутствии влаги оксид цинка превращается в гидроксид Zn(OH)2. Данные продукты рыхлые и проницаемые для окружающей среды, поэтому не препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса, вплоть до коррозии основы (рисунок 2). Ситуация усугубится, если продукты будут выветриваться или смываться с поверхности цинка - тогда скорость коррозии еще больше возрастет.

 

 

Рисунок 2 - Белая и красная коррозия на оцинкованных стальных изделиях.

 

В дальнейшем гидроксид цинка будет реагировать с углекислым газом из воздуха, в результате чего изделия покроются неравномерно серым слоем карбоната цинка. Важным условием для протекания этой реакции является высыхание поверхности цинка. В отличие от своих прекурсоров, карбонат цинка компактен и инертен по отношению к воде, поэтому он способен приостановить коррозию. Но при этом внешний вид изделия, безусловно, испортится. Без карбоната цинка коррозия покрытия активно продолжится. Скорость коррозии цинка определяется временем воздействия коррозионной среды, температурой, наличием активаторов (хлориды и пр.).

 

Данный механизм коррозии цинка описывается следующими реакциями:


на катоде:

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-


на аноде:

Zn - 2е = Zn2+
2Zn + O2 = 2ZnO
Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2
ZnO + H2O = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + CO2 = ZnCO3 + H2O
2ZnO + H2O + CO2 = 2ZnCO3•3Zn(OH)2


Таким образом, несмотря на высокую коррозионную активность металлического цинка, в средах, в которых  на нем смогут образоваться инертные и компактные продукты коррозии, он будет устойчив дительное время. Как упоминалось выше, естественным путем на цинке может образовываться карбонат. Однако пассивные пленки можно создать искуственно, при этом управляя их свойствами и цветом. После операции пассивации на поверхности цинка образуется тонкая пленка продуктов, значительно тормоящих коррозионный процесс.


2. Пассивация цинковых покрытий.

Различают хроматирование, хромИтировнаие, фосфатирование и оксидирование цинка. Чаще всего применяют первые два способа. Фосфатирование имеет узкоспециализированную направленность - под окраску или под пропитку маслом. Оксидирование используют как один из вариантов декоративного чернения цинка. Все эти способы обработки создают на цинке так называемые конверсионные покрытия, которые содержат в себе не только компоненты раствора, но и ионы металла-основы.


Самыми тонкими являются хромитные пленки. Обычно они бесцетные или голубоватые, но могут демонстрировать интерференционные оттенки красного, фиолетового, синего, зеленого, слабо желтого цветов, особенно если смотреть на белом фоне. Далее, в порядке возрастания толщины, идут радужные желтые, коричневые, бронзовые, оливковые и черные тона. Физические изменения в металлической поверхности также влияют на видимый цвет покрытой поверхности.


2.1 Радужная пассивация цинка.

Радужная пассивная пленка является одной из наибоее часто применяемой на цинковых поокрытиях (рисунок 3), наряду с бесцветной. Она имеет толщину 0,25-0,5 мкм. Радужная пассивация лучше защищает цинк от коррозии, чем бесцветная. Ее стойкость в камере солевого тумана составляет 200-300 часов. За счет наличия в радужной хроматной пленке водорастворимых соединений шестивалентного хрома она обладает важным свойством "самозалечивания" - при повреждении она способна восстанавливаться.

 

Рисунок 3 - Пример оцинкованной детали с радужным хроматировнаием.


Хроматная пленка плотная и защищает цинк от коррозии лучше, чем пленка естественных карбонатов. Соответственно, время до появления первых очагов коррозии увеличивается, потускнение покрытия идет очень медленно и равномерно, без пятен. Также на хроматированной поверхности не остается "пальцев".


Кроме этого, хроматы являются как хорошей основой под окраску, так и обладают самостоятельными декоративными свойствами.


2.1.1 Механизм образования радужной пленки.

Пассивацию цинковых покрытий, нанесенных гальваническим путем, чаще всего ведут в растворах на основе хромовой кислоты или ее солей. Поэтому такую операцию и называют хроматированием. Хроматы могут принимать участие в ряде сложных реакций, в частности в присутствии определенных добавок, давая смешанные соединения.


В растворе хромовой кислоты без посторонних анионов цинк растворяется медленно и конверсионные слои не образуются. Однако, присутствующие в растворе анионы, например сульфаты, каталитически ускоряют коррозию цинка в подкисленном хроматном растворе с образованием конверсионных пленок.


Упрощенно процесс хроматирования можно описать по стадиям:

 

1. Цинк растворяется (ионизируется) кислотой, выделяющийся водород реагирует с шестивалентным хромом с получением трехвалентного.

2. В слое раствора, прилегающем к покрытию, наблюдается локальное повышение рН и возрастание концентрации инов цинка.

3. Цинк и хром образуют нерастворимые и слаборастворимые соедиенния, т.е. конверсионную пленку. Побочные продукты реакции поступают в раствор.


Для успешного протекания реакции необходимо, чтобы первично полученный конверсионный слой был проницаем для раствора хроматирования.


Рассмотрим механизм хроматирования подробнее (рисунок 4).



Рисунок 4 - Схематичное изображение механизма хроматирования цинковых покрытий.


• Первые реакции при хроматировании имеют следующий характер:


Zn + 2H+ = Zn2+ + 2H

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O


• Они способствую повышению рН, в результате чего становятся возможными следующие реакции:


Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 (в дальнейшем возможна реакция 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O, которой объясняется присутствие в покрытии трехвалентного хрома)


Cr2O72- + H2O = 2CrO42- + 2H+

Zn2+ + CrO42- = ZnCrO4 (этим объясняется присутствие цинка в хроматных пленках)

Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

2Cr(OH)3 + H2CrO4 = Cr(OH)3•Cr(OH)CrO4 + H2O (хромат хрома является основой хроматной пленки)


• Считается также, что конечным продуктом реакции может быть оксид хрома:


Cr2O72- + 8H+ + 6e = Cr2O3 + 4H2O
2Zn + 6H+ + 2Cr2O72- + 2e = 2ZnCrO4 + Cr2O3 + 3H2O


В описанном механизме возможны отклонения, зависящие от состава раствора и кислотности, практически не влияющие на конечные продукты.


Радужная конверсионная пленка обладает выраженными адсорбционными свойствами, поэтому в нее может входить некоторое количество компонентов рарствора.


Диапазон рН, наиболее подходящий для ионизации цинка, можно увидеть на рисунке 1. Исходя из графика оптимальным можно считать диапазон 1-4. Чем ниже рН, тем сильнее растворяется цинк и тем выше вероятность того, что раствор также окажет осветляющее действие. Скорость образования конверсионного покрытия также наиболее высока при более низких значениях рН и постепенно уменьшается с увеличением рН.


2.1.2 Структура и состав радужной хроматной пленки.

Хроматная пленка имеет слоистую структуру. Нижний слой - гидроксид цинка. Выше располагается смесь гидроксидов хрома (III), цинка и их гидроксохроматов. Внешний слой сформировани соединениями шестивалентного хрома.


Свежеосажденные хроматные пленки аморфные, гелеобразные и мягкие, имеют низкую механическую прочность, нуждаются в бережном обращении. При высыхании они сжимаются и затвердевают, становятся трудно смачиваемыми и устойчивыми к воздействию водных растворов. Отверждение покрытия продолжается в течение 24 часов после высыхания.


Точный состав и структуру хроматных пленок установить довольно сложно. В дополнение к этому состав пленки варьируется в зависимости от параметров ванны и самого процесса. 


Так, свойства хроматных пленок зависят от:

 

• Состав, концентрация и кислотность раствора хроматирования;

• Качество самого цинкового покрытия: наличие примесей, структура, степень блеска, шероховатость.

• Время закрепления на воздухе.
• Длительность обработки и промывки;
• Температура ванны хроматирования и промывки после нее.

• Температура сушки.


Усредненый состав радужных хроматных пленок приведен в таблице ниже:


Компонент

%масс.

Хром (VI)

7-12

Хром (III)

25-30

Сера в виде сульфатов

2,0-3,5

Цинк

2,0-2,5

Натрий

0,2-0,5

Вода

15-20

Кисород

Остальное


Наиболее часто встречающееся отношение трехвалентного хрома в покрытии к шестивалентному равно 28:8.


Соединения трехвалентного хрома в пленке нерастворимы, придают ему твердость, влияют на коррозионную стойкость.


Соединения шестивалентного хрома более растворимы, оказывают определяющее влияние на коррозионную стойкость и эффект самозалечивания. Растворимость хроматов возрастает с повышением температуры внешней жидкой среды. Сухие хроматные пленки растворяются хуже, чем свежеосажденные влажные. Минимальная растворимость пленки наблюдается после хранения изделий в течение 48 часов в теплых сухих помещениях.


При пересушивании или термическом ударе хроматная пленка трескается (в отличие от пленок на основе трехвалентного хрома). Эффект растрескивания проиллюстрирован на рисунке 5. Пересушенная хроматная пленка становится полностью нерастворимой в воде.


 hromirovanie


Рисунок 5 -  Микроизображения хроматной и хромитной пленки на цинке (слева) до и после термическго удара в 200о С. Справа трехмерное микроизображение трещин на хроматной пленке после термоудара.


Растрескиванием, обезвоживанием и уменьшением растворимости хроматов объясняется снижение защитной способности хроматной пассивации при нагреве выше 60о С.


2.1.3 Влияние условий осаждения хроматных пленок на их свойства.

• Пористость. До сушки хроматные пленки пористы. Чем толще пленка, тем меньше в ней пор. Аналогично, чем выше класс чистоты обрабатываемой поверхности и чем больше блеск цинкового покрытия, тем менее пористы хроматные пленки.


Твердость. Чем больше температура раствора хроматирования, тем более твердые пленки из него образуются.


Толщина (масса). Толщина хроматных пленок зависит от состава раствора, особенно от рН при постояном содержании сульфатов. Чем ниже рН, тем толще пленки. Интересен эффект одновременного повышения рН и содержания сульфатов. Масса покрытия при том проходит через максимум. Толстые хроматные пленки менее износостойки, при высыхании пленок износостойкость возрастает.


Масса полученного хроматного покрытия и количество растворяющегося цинка в растворе бихромата натрия в зависимости от концентрации серной кислоты (200 г/л) приведены на рисунке 6.




Рисунок 6 - Зависимость массы хроматной пленки (1) и количества растворяющегося цинка (2) в растворе бихромата натрия (200 г/л) в зависимости от концентрации серной кислоты. Время обработки 30 секунд.


На рисунке 7 показано количество растворенного цинка и масса хроматной пленки, в зависимости от рН раствора хроматирования.



Рисунок 7 - Зависимость толщины съема цинка (1) при хроматировании и массы хроматной пленки (2) на цинке в зависимости от рН хроматирующего раствора.


На рисунке 8 показано влияние времени погружения деталей на массу хроматной пленки при различных концентрациях серной кислоты в растворе хроматирования.




Рисунок 8 - Влияние времени выдержки деталей в хроматирующем растворе на массу хроматной пленки в зависимости от количества серной кислоты.


При постоянной кислотности раствора и одинаковой концентрации сульфат-ионов толщина хроматных пленок выше, когда раствор содержит в качестве добавки трехвалентный хром. Чем выше содержание трехвалентного хрома (при постоянной концентрации сульфата), тем выше масса получаемого покрытия и тем выше скорость растворения  цинка. Это связано с возможным снижением рН раствора в результате образования хромата хрома и выделения серной кислоты по реакции:


Na2Cr2O7 + Cr2(SO4)3 + 3H2O = Na2Cr2O4 + Cr2O3•CrO3 + 3H2SO4


Как уже упоминалось ранее, кислотность  раствора вблизи поверхности цинка заметно снижается в процессе образования хроматного покрытия. Хотя это повышение рН является условием для образования защитного покрытия, но это же повышение рН также ингибирует дальнейшее растворение цинка и, следовательно, образование хроматного покрытия. Таким образом, более высокая буферная емкость растворов, содержащих трехвалентный хром, способствует образованию более толстых покрытий.


Правильно составленный раствор хроматирования должен поддерживать содержание трехвалентного и шестивалентного хрома в определенных пределах. Однако изменение рН может нарушить это соотношение и, таким образом привести, к плохому качеству покрытия.


С ростом температуры раствора хроматирования толщина пленок возрастает, как показано на рисунке 9. Сильное же повышение температуры, особенно выше 50о С, значительно снижает их толщину. Считается, что это связано с повышенным образованием в хроматных пленках негидратированных продуктов реакций.



Рисунок 9 - Зависимость массы хроматной пленки от времени выдержки оцинкованных деталей в растворе хроматирования при различных температурах (0-30о С).


Цвет. Важнейшим фактором цвета при хроматировании является отношение шестивалентного хрома к сульфатам в растворе. Прозрачные и золотисто-желтые покрытия могут быть получены из растворов с низкими суммарными концентрациями.


Адгезия и пластичность. Адгезия хроматного покрытия к цинку (если соблюдены параметры техпроцесса) очень высокая, т.к. реакция его образования гетерогенная и оно включает в себя как компоненты раствора, так и компоненты основы. Хроматные пленки в достаточной степени пластичны, а трещины, полученные при их деформации восстанавливаются за счет эффекта самозалечивания.


2.1.4 Окрашивание хроматированных оцинкованных поверхностей.

Хроматные пленки обладают важными свойствами, делающими их пригодными для использования в качестве подложек под окрашивание:
• Повышают адгезию красок (уступают в этом отношении фосфатным основам).
• Уменьшают расход. Низкая толщина и пористость хроматных пленок приводит к чрезвычайно малому поглощению лаков или других органических материалов. Это дает определенные экономические преимущества перед фосфатными основами.
• Хроматные покрытия ингибируют коррозию основного металла и тем самым продлевают долговечность органического покрытия. Хроматное покрытие защищает основной металл от агрессивных веществ, которые могут проникать через поры в органическое покрытие.
• Хроматные покрытия предотвращают нежелательные реакции между компонентами лакокрасочного покрытия и металлом подложки.


Из-за своего студенистого и аморфного характера хроматные покрытия не влияют ни на внешний вид, ни на текстуру, а также не вызывают механического загрязнения или меления нанесенного лакокрасочного покрытия. Перед покраской оцинкованные хроматированные изделия можно хранить в течение длительного времени без какой-либо опасности поглощения водяного пара (они гидрофобны), что может привести к растрескиванию или отслаиванию нанесенных лакокрасочных покрытий.


3. Другие виды хромсодержащей пассивации цинка.

Кроме радужных (желтых), существуют также бесцветные, оливковые и черные хроматные пленки (рисунок 10).


       

Рисунок 10 - Внешний вид хроматной пленки: бесцветная, черная, радужная, оливковая.


Они отличаются не только внешним видом, но и коррозионной стойкостью.


• Бесцветное хроматирование цинковых покрытий применяется для эксплуатации в мягких условиях, например, в сухих отапливаемых помещениях. Бесцветные пленки обладают наименьшей толщиной и наименьшей коррозионной устойчивостью. Такие пленки хорошо сочетаются с блестящими цинковыми покрытиями.

Оливковое хроматирование используют в случае, когда необходимо обеспечить наибольшую коррозионную устойчивость изделий. Оливковые пленки обладают наибольшей толщиной и наилучшими защитными характеристиками.

Черные хроматные пленки используют в качестве защитно-декоративного покрытия.

Сравнение внешнего вида различных хроматных пленок после коррозии дано на рисунке 11.



Рисунок 11 - Внешний вид оцинкованных пластин с различными видами пассивации после 7 суток в 3% растворе хлорида натрия.


Область выше красной линии - солевая атмосфера, ниже линии - область солевого раствора 3% хлорида натрия. Время воздействия - 7 суток. Видно, что наименьшее коррозионное воздействие было произведено на радужную и оливковую хроматную пленку пленку. При этом бесцветное хромитирование показало наихудший результат. Черная  хроматная пленка показала достойный результат благодаря промасливанию.


В таблице ниже приведена сравнительная характеристика цинковых покрытий с различными видами хроматирования:


Тип хроматирования

Толщина пленки, мкм

Содержание Cr(VI), мг/м2

Стойкость в 5% солевом тумане, часов

Бесцветное

0.025-0.08

10-30

20-80

Желтое (радужное)

0.25-0.5

80-220

200-300

Оливковое

1.0-1.5

300-360

400-450

Черное без промасливания

0.25-1.0

80-400

20-60


Следует также отметить, что соединения шестивалентного хрома, которые присутствуют в хроматных пленках, весьма токсичны. Поэтому в качестве альтернатив хроматированию цинковых покрытий предлагаются защитные хромИтные пленки на основе относительно безвредного трехвалентного хрома, а также фосфаты. В настоящее время, несмотря на все успехи в развитии хромИтных конверсионных покрытий на цинке, они еще не стали полноценной заменой хроматных. Это связано в первую очередь с отсутствием эффекта "самозалечивания". Из-за этого наиболее уязвимыми частями хромИтированных изделий являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры и т.п.


ХромИтные растворы содержать соль трехвалентного хрома кобальта, никеля, а также фториды и нитраты. В основном хромИтировнаие бесцветно, но сегодня существуют и радуные композиции.

 

4. Пассивация фосфатированием.

4.1 Общие сведения и механизм фосфатирования цинка.

Фосфатирование цинковых покрытий заключается в том, что оцинкованная поверхность покрывается кристаллическим или аморфным слоем фосфатов после погружения в фосфорсодержащий раствор. Суть процесса схожа с фосфатированием стали.


Основным компонентом такого раствора обычно являются первичные фосфаты железа, цинка или марганца (далее обозначаются как Me).


Фосфатное покрытие в основном состоит из третичных фосфатов. Его образование обусловлено повышением концентрации катионов Me в прикатодном слое вследствие реакции растворения основы. Результатом этого является повышение рН на катодных участках и превышение предела растворимости фосфатов. На границе металл/раствор химическое равновесие растворенной соли смещается в сторону образования вторичных и третичных солей, нерастворимых в этой среде, которые в конечном счете и формируют осадок.


Т.е. фосфатирование - это топохимическая реакция электрохимической природы, при которой коррозийное растворение металла-основы происходит на микроанодах, тогда как разряд ионов водорода с последующим осаждением нерастворимых фосфатов происходят на микрокатодах. При этом состояние равновесия в объеме раствора не нарушается, так как реакционные участки ограничены поверхностью металла, а образующаяся в ходе реакций фосфорная кислота практически компенсирует потери израсходованной кислоты. Следовательно, концентрация ионов водорода в основной массе раствора изменяется незначительно.


Осаждение вторичных или третичных фосфатов происходит в определенных пределах рН, которые специфичны для основного катиона в растворе и зависят от концентрации этого катиона и Н24- - иона. По мерероста рН фосфаты будут выпадать в осадок в следующем порядке: Fe3+, Zn2+, Mn2+ и Fe2+.


При рабочей температуре происходит образование нерастворимых фосфатов. Ионы водорода нейтрализуются при растворении цинка в фосфорной кислоте:


Zn + 2H+ = Zn2+ + H2


Одновременно может происходить прямая реакция между основным металлом и первичными фосфатами:


Zn + Me(H2PO4)2 = MeHPO4 + ZnHPO4 + H2

или

Zn + Me(H2PO4)2 = MeZn(HPO4)2 + H2


Первичные фосфаты железа, цинка и марганца легко растворимы, в отличие от вторичных и третичных, за исключением цинка.


4.2 Свойства фосфатных покрытий на цинке.
Фосфатные покрытия, полученные на цинке и оцинкованной стали могут иметь как аморфную так и кристаллическую структуру. Обычно, чем крупнее кристаллы, тем толще покрытие. В зависимости от вида фосфатирующего раствора, температуры и времени обработки, способа подготовки поверхности и др., толщина покрытия варьируется в пределах от 1 до 20 мкм.


Цинкфосфатное покрытие состоит в основном из хопеита Zn3(PO4)2•4H2O и фосфофиллита Zn2Fe(PO4)2•4H2O. При этом имеет место эпитаксиальный рост осадка.


Раствор, содержащий фосфаты цинка и кальция, образует на цинке особо мелкокристаллические покрытия, состоящие из двух фазовых составляющих - хопеита и шольцита Zn2Ca(PO4)2•7H2O.


Из раствора фосфатов марганца образуются фазы хопеита и гуреалита Mn5H2(PO4)4•4H2O.


Типичные микроизображения фосфатных покрытий приведены на рисунке 12 и 13.




Рисунок 12 - Микроизображение мелкокристаллического цинкфосфатного (а) и марганецфосфатного (б) покрытия на цинке.




Рисунок 13 - Прогрессивный рост цинкфосфатного покрытия (сек.): а - 3, b - 10, c - 30, d - 60. 


Благодаря выраженной пористости фосфатные покрытия могут легко адсорбировать масла, жиры, мыла и т.д. Это повышает коррозионную стойкость. Кроме этого, покрытие вместе с адсорбированным маслом или мылом начинает выполнять роль смазки.


Без пропитки фосфатные покрытия на цинке являются идеальным грунтом под окраску.


Цинковое покрытие толщиной 24 мкм с фосфатированием и пропиткой маслом может заменять кадмиевые покрытия.


Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.zctc.ru преследуется по закону. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"