НПП Электрохимия
Гальванические покрытия и металлообработка

elhim.ekb@yandex.ru

8-912-044-66-44

8-922-162-66-44

Механизм и технология палладирования. Структура и свойства покрытий палладием.

1. Что такое палладий? Почему палладий сегодня дороже золота?

 
Палладий - благородный металл, платиноид, серебристого цвета. Он обладает самой маленькой плотностью и температурой плавления среди шести платиновых металлов.

 

Свойства палладия определили области его применения и очень высокую цену:

 
• Низкое переходное сопротивление. Палладий активно применяются в радиоэлектронной и компьютерной технике для обработки электроконтактов, разъемов и переключающих устройств с целью уменьшения переходного сопротивления. Малая его плотность означает, что 1 грамм палладия будет иметь максимальный объем среди платиноидов и, следовательно, расход металла на 1 мкм покрытия будет также минимальным.


• Каталитическая активность. Помимо электротехники палладий используется для увеличения скорости реакций гидрирования и дегидрирования, выполняет многие специализированные каталитические функции в органической химии. Автомобильные каталитические нейтрализаторы представляют собой основное применение палладия. В них палладий помогает преобразовывать оксид углерода СО, углеводороды и оксид азота в выхлопных газах автомобиля в более безопасную воду, азот и диоксид углерода СО2.


• Декоративные свойства. Палладий легкий, но при этом прочный, что особенно полезно для ювелирных изделий и часов. Кроме этого, палладий имеет высокую отражательную способность. Стоит заметить, что применение палладия в ювелирных украшениях - веяние моды, т.к., несмотря на прекрасные декоративные характеристики, можно найти более дешевые альтернативы, не уступающие ему по внешнему виду.

 
• Высокая микротвердость. Покрытия палладием имеют более высокую микротвердость и износостойкость, чем другими благородными металлами: серебром, золотом или платиной.

 
Коррозионную стойкость. Палладий растворим только в царской водке, азотной кислоте и, медленнее, в соляной кислоте. По коррозионной стойкости палладий близок к золоту.
Кроме этого, палладий встречается в тест-полосках на сахар в крови и как покрытие на хирургическом инструменте.
 
Из негативных свойств палладия можно выделить следующее:

 
Способность адсорбировать водород и органику. Данный фактор оказывает неблагоприятное влияние на прочность сцепления его с основным металлом. Также, палладий хорошо сорбирует органические продукты из воздуха, что повышает его переходное сопротивление. В герметизированной системе пленки полимерных продуктов на поверхности палладия могут оказать более заметное влияние на его переходное сопротивление, чем в открытых системах.

 
• Ограниченная термостойкость. Палладий имеет низкую температуру плавления и ограниченную термостойкость. Под воздействием высокой температуры палладий имеет тенденцию обесцвечиваться или даже деформироваться. Палладий часто не лучший выбор для компонентов, которые часто подвергаются сильному нагреву.

  
Склонность к растрескиванию. Твердость палладия означает, что он в некоторой степени склонен к растрескиванию под нагрузкой ввиду высоких внутренних напряжений в покрытии. Можно снизить склонность палладия к растрескиванию путем легирования покрытия другими металлами.

 
Цена. В прошлом основной причиной его использования была относительно низкая стоимость, в СССР он предполагался как замена серебра. Однако в последние годы его цена выросла настолько, что палладий стал дороже почти в 2 раза.
    
2. Электролиты палладирования.

 
Покрытия палладием наносятся гальванически. Для получения электролитических осадков палладия предложено множество электролитов, в которых осаждаемый металл находится в виде комплексных соединений. Даже когда в качестве исходного продукта используют обычные соли, они всё равно образуют комплекс, реагируя в растворе с другими компонентами. Так, например, PdCl2, растворяясь в НСl, дает соединение, анион которого имеет вид [PdCl4]2- .


Электрокристаллизация палладия может происходить как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде. Кислые электролиты не сильно распространены, поскольку они образуют темные пористые осадки с высоким внутренним напряжением. Нейтральные электролиты работают при температуре 25-35°C, pH=7.0-9.0, плотности тока 0,5-1,0 A/дм2 и позволяют получать матовые и полублестящие твердые покрытия. Для получения блестящих и полублестящих осадков палладия наиболее часто используют щелочные растворы.


Самыми распространенными электролитами палладирования можно считать сульфаматный, фосфатный и аминохлоридный.

2.1 Сульфаматный электролит палладирования.

 
Осадки, полученные из таких ванн, имеют высокую отражательную способность и твердость. В этих электролитах можно получить покрытия с толщиной до 100 мкм из-за сравнительно низких внутренних напряжений. В состав раствора входит палладий (в виде аминопалладохлорида) 10-12 г/л, сульфамат аммония NH4NH2SO3 - 100 г/л. Электролит используется при рН = 7.5-8.3, температуре 30о С и плотности тока 0,6-1,0 А/дм2.


Электролиз в этом электролите идет с использованием нерастворимых анодов, что приводит к необходимости частой корректировки ванн.
    
2.2 Аминохлоридный электролит палладирования.

 
Применяемые на производстве аминохлоридные электролиты отличаются между собой прежде всего концентрацией палладия, что сказывается на рабочем диапазоне плотностей тока. Составы электролитов (в г/л) и режимы работы приведены в таблице ниже:

 

Компонент

Количество, г/л

I

II

III

Палладий хлористый;(в пересчете на металл), PdCl2·4H2O

5-7

15-20

25-30

Аммоний хлористый (NH4Cl)

25-30

8-10

15-20

Аммиак NH4OH до pH

8,3-9,2

9,0-9,5

9,0-9,5

Температура электролита, оС

Плотность тока Dk, а/дм2

0,2-0,4

0,5-1,0

0,5-1,0

Температура электролита, оС

18-25

18-25

18-25

 

С увеличением температуры раствора выпадает комплексная соль палладия и нарушается нормальная работа ванны. Особенностью аминохлоридного электролита является выделение на нерастворимых анодах наряду с кислородом газообразного хлора. Одновременно за счет изменения pH раствора происходит разложение комплексной соли.


В аминохлоридном электролите I можно вести осаждение палладия без разделения анодного и катодного пространства. В этом случае, в особенности при осаждении покрытий большой толщины, требуется частое корректирование кислотности раствора и его регенерация. Для устранения этих нежелательных явлений применяется разделение электродного пространства пористой керамической диафрагмой. Анолит содержит 20 г/л (NH4)2S04, 10 г/л (NH4)2CO3, 50 мл/л аммиака (25%-ного). Применение диафрагм значительно стабилизирует работу ванны.


Пористость палладиевых покрытий уменьшается с увеличением их толщины. При визуальном контроле с помощью ферроксильного индикатора пористость палладия толщиной свыше 4 мкм не обнаруживалась.


Рабочий интервал плотностей тока, при которых получаются плотные светлые покрытия, расширяется с увеличением концентрации в растворе палладия. Повышение плотности тока приводит к снижению выхода по току, что наиболее заметно для электролитов с меньшей концентрацией палладия. Зависимости представлены на рисунке 1.

 

 

Рисунок 1 — Зависимость выхода палладия по току в аминохлоридном электролите от плотности тока. Концентрация Pd в электролите: 1-10 г/л; 2- 1 г/л
  

При этом усиливается параллельно идущий процесс выделения водорода, и осадки получаются матовыми. При обильном выделении водорода образуются рыхлые черные осадки, напоминающие палладиевую чернь.


Аминохлоридный электролит дает возможность получить покрытия большей толщины и за меньшее время, чем фосфатный. Его целесообразно применять для покрытия контактов, учитывая сравнительно большую износостойкость осадков. Палладиевые покрытия из этого электролита более чувствительны к внешним загрязнениям: от прикосновения рук на их поверхности остаются несмывающиеся следы.

2.3 Фосфатные электролиты палладирования.

 
В состав фосфатного электролита входит палладий в виде PdCl2·2H2O с концентрацией 4-6 г/л, Na2HPO4 100-120 г/л, (NH4)2HPO4 - 20-25 г/л, бензойная кислота 2,5-3,0 г/л. Электролит используется при высокой температуре 60-70о С и низкой плотности тока 0,2-0,5 А/дм2. рН = 9.0-9.5. Из фосфатного электролита можно получать довольно плотные и светлые покрытия.


Чем больше толщина палладия, осаждаемого из фосфатного электролита, тем меньше блеск. Оптимальной толщиной можно считать 2 мкм. Выход по току возрастает с увеличением концентрации палладия в растворе.


Повышение плотности тока сопровождается более интенсивным выделением водорода, что приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадках.

 
Существенным преимуществом фосфатного электролита является его высокая рассеивающая способность, превышающая рассеивающую способность аминохлоридных ванн. Отличие его также заключается в хорошей стабильности, а также меньшей чувствительности к примесям.


3. Исследование структуры гальванических палладиевых покрытий.

 
Микроизображения палладиевых покрытий на никелевой подложке приведены на рисунке 2. Размер зерна палладия, исходя из микроизображений - примерно 900 нм для толщины покрытия до 1,0 мкм. После насыщения водородом палладиевой пленки в 0,01 н растворе серной кислоты при токе 4 мА в течении 20 мин видно изменение ее структуры: кристаллиты Pd уменьшаются в размерах, сплющиваясь по краям, образуя, таким образом, кратеры, указывающие на деградацию покрытия.

 

 

Рисунок 2 - Микрофотографии палладиевых осадков толщиной 1,0 мкм на никелевой подложке, полученные при плотности тока 0,48 мА·см-2 (а, б) и после насыщения водородом (в).


Пластичность палладиевых покрытий характеризует рисунок 3. При нанесении покрытия, толщиной 1 мкм, на медную фольгу и 4х кратном изгибе под 180о С отслоений покрытия под микроскопом не обнаруживалось.

 

 

Рисунок 3 - Микрофотографии палладиевых осадков толщиной 1,0 мкм на медной фольге до излома (а, б) и после (в).

Механизмы нанесения Серебрения и Золочения